特徵 固體發光 有兩個基本特徵:①任何
物體 在一定
溫度 下都有
熱輻射 ,
發光 是
物體 吸收外來能量後所發出的總的輻射中,超出熱輻射的部分。②當外界的激發源對
固體 的作用停止後,發光還持續一段時間,稱為餘輝。
發光是將吸收的能量改變為
光能 的
過程 ,所以發光的研究必須遍及從吸收到發光的全過程,而不能只限於發光躍遷。它的過程大體可分為三個階段:①激發能量的吸收及發光體
躍遷 到
非平衡狀態 。②發光體內激發能的
調整 。③
發光體 發出光來,回到
平衡狀態 。前兩個
過程 決定於激發方式,後一過程受激發方式影響較少。
固體吸收外界能量後很多情形是轉變為
熱 ,並非在任何情況下都能發光,只有當固體中存在
發光中心 時才能有效地發光。發光中心通常是由
雜質離子 或
晶格缺陷 構成。發光中心吸收外界能量後從基態
激發 到激發態,當從激發態回到基態時就以發光形式釋放出能量。
固體發光材料 通常是以
純物質 作為主體,稱為
基質 ,再摻入少量
雜質 ,以形成發光中心,這種少量雜質稱為
激活劑 (發光)。激活劑是對基質起
激活作用 ,從而使原來不發光或發光很弱的基質材料產生較強發光的雜質。有時激活劑本身就是發光中心,有時激活劑與周圍
離子 或晶格缺陷組成發光中心。為提高
發光效率 ,還摻入別的雜質,稱為協同激活劑,它與激活劑一起構成複雜的激活系統。例如
硫化鋅 發光材料(ZnS):Cu、Cl、ZnS是
基質 ,Cu是激活劑 ,Cl是協同激活劑。激活劑原子作為雜質存在於基質的
晶格 中時,與
半導體 中的雜質一樣,在
禁帶 中產生
局域能級 (即
雜質能級 ,見
半導體 ) ;
固體發光 的兩個基本過程激發與發光直接涉及這些局域能級間的躍遷。
分類 固體發光的激發方式是其
技術 套用的依據,一般是按激發方式劃分:①
光致發光 。即用
紫外線 激發可得到可見區的各種
光譜 的發光。②
陰極射線發光 。分為
真空 陰極射線發光和
固態 陰極射線發光兩種:前者是在真空中加速的
電子 轟擊發光屏而使它發光;也包括平板顯示中的低壓
螢光 顯示(VFD),是用加熱
陰極 的方法釋放電子,提供初電子;場發射顯示(FED),是用
電場 釋放陰極電子的方法,提供電子。後者是用在固體中加速的電子轟擊發光體而產生髮光。③
X射線 及
γ射線 發光。它們是
高頻電磁波 ,在照射物體時可產生
光電效應 、
康普頓效應 、電子–正電子對等,當能量減小到和激發發光所需要的能量數值相近時,才能引起發光的激發。④注入複合發光。分為PN結髮光和有機場致發光:前者是
半導體 同質結和半導體
異質結 在施加低電壓後的發光;後者是
有機小分子 或
聚合物 在高電場下的發光。⑤
帶電粒子 激發發光。α、β射線等帶有正、負電荷的
離子 ,轟擊物體時的發光。⑥
場致發光 。
無機化合物 在高電場下的發光。⑦
化學發光 。即
化學變化 中釋放的能量,以
光 的形式發射出來。⑧
生物發光 。即
生物過程 中將能量轉化為發光。⑨結晶發光。即
結晶 時釋放能量,以光的形式發射出來。⑩
摩擦發光 。即
摩擦 中產生的能量,以發光的形式發射出來。其中,真空
陰極射線發光 、X射線及γ射線激發發光、
高能粒子 激發發光中,
粒子 的能量很高,激發不均勻,都會形成激發通道。它們將產生光電效應、康普頓效應、電子–正電子對、
二次電子 等和發光無關的
效應 ,但能量降低後可形成激發態。但經過能量調整,達到發光過程都和
光致發光 類似,所以在作發光研究時多以光致發光作為依據。
全過程 分為以下三個步驟:
①光致發光吸收。大致有三類:第一類,基質吸收,它將電子從
價帶 激發到
導帶 。第二類,它將
局域態 的電子送到導帶,或將價帶中的電子激發到局域態。第三類,限於分離中心內部的吸收。
②能量調整。經過內部調整,交出部分能量,達到發光態。
③從發光態到基態躍遷發出光來。
絕緣體 的發光,多是分立中心的發光。它需要施主的發光光譜及受主的
吸收光譜 有
重疊 ,而且兩者的
距離 必須在
臨界距離 附近。而發光過程也可能伴有猝滅過程,使能量消耗為
熱能 。對於
半導體 則主要是複合發光。在半導體中電子容易移動,它的復發光都是通過
載流子 的移動,其中也可以有分立
發光中心 ,發光的全過程都在中心內部進行。這也可由
電子 、
空穴 移動到這箇中心上發出中心的特徵光譜。複合發光要符合兩個條件,既要
能量守恆 ,又要
動量守恆 ,比較難於滿足。但電子、空穴對相遇時,由於它們之間的
庫侖引力 而形成一個聯合體,稱 為
激子 。它不帶
電荷 ,可在
晶體 中作擴散運動,也可被束縛在某一雜質附近。在無選擇性的激發中,基質的激發密度比
發光中心 的激發
密度 大。而
陰極射線發光 的走勢和基質被激發時的情況相近,應是高能電子進入
發光體 內所產生的電子–空穴對在發光中心上複合。在
低維材料 諸如
量子阱 、
超晶格 中,
能帶 都被
激子 取代,可改變發光的性質。
表征 主要物理問題 由於發光的表征可反映出發光過程中的實質問題,所以研究工作常從這裡入手。在
光致發光 中研究發光的
吸收光譜 、
激發光譜 及發光光譜,以了解
光 從吸收到發光的全過程中各階段的彼此關係。研究衰減規律,以了解發光過程中電子過程是局限於一個中心,還是在
晶體 中自由移動,如何移動。按現有技術,在時間分辨中可測到10
-9 秒、10
-12 秒、10
-13 秒,可研究發光
躍遷 、電子運動及電聲子的動態
相互作用 。研究雜質性質及
濃度 對發光的影響,以了解中心所處環境的性質,如
對稱性 及
能量傳遞 等。研究發光的
效率 ,以了解猝滅現 象的由來及電聲子的相互作用。研究
溫度效應 可了解陷阱的
分布 ,排除
晶格振動 對發光的干擾。通過這些巨觀現象可透視其中的物理問題。新發展起來的利用單分子研究其各類性質的
技術 ,可對發光的了解更加深入。
固體發光 發光學 從它的光譜研究(斯托克斯定則,1852)及
動力學 研究(貝可勒爾公式,1867)開始,至G.維德曼(1888)才提出“發光”這個概念。但他只注意到發光同
熱輻射 的區別。1936年С.瓦維洛夫把發光期間(即餘輝)作為發光現象的另一個主要
判據 以後,發光才有了確切的科學
定義 。固體中的發光過程大致分為兩大類:分立中心的發光,發光的全部過程都局限在單箇中心的內部(單分子過程);複合發光,發光過程中經過
電離 (電子脫離母體或
發光中心 ),電子同電離中心複合而
發光 (雙分子過程)。
1950年以後,由於理論方法、實驗技術、材料提純及製備等方面的進展,
工業 產生對發光的與日俱增的需要,以及若干
邊緣學科 ,包括
雷射 、
光電子學 、
光化學反應 、
光合作用 及發光分析等對發光現象的興趣,促使發光學的研究進入了一個新的階段。它的主要特徵是把發光現象溯源於固體的基本性質,包括
光 和
物質 的
相互作用 ,固體的結構、
雜質 和
缺陷 ,
電子能譜 的結構,
半導體 的
物理過程 ,點陣振動,
表面 及
界面 以及
環境條件 的影響等。從而使發光理論建基於
固體物理 ,特別是
固體 的
光學 性質及其電子過程上。
發光體 的種類很多,從結構上看,它們的發光幾乎都和固體中的缺陷和雜質有關。從實用出發,對發光的研究一直側重在
可見光 範圍。為了避免發光的再吸收,所用的主體材料(稱為
基質 )是寬禁帶的
半導體 、
半絕緣體 及
絕緣體 。在這些材料中,很多情況是分立中心發光,它的主要特徵取決於中心性質及其環境;而複合發光則和載流子在材料中的運動有關。
光譜 固體發光 的光譜一般為帶狀譜,不同
激活劑 產生不同的
光譜帶 ,同一種
激活劑 的
原子 在
晶格 中占據不同
位置 時,可產生幾個
發光中心 和相應的
光譜帶 。
磷光 的衰減規律是固體發光的另一個重要特性,
磷光體 在受激和發射之間常常存在一系列中間過程,這些中間過程很大程度上決定於物質的內在結構,並集中表現在磷光的衰減特性上。故研究磷光衰減規律對了解
物質結構 和發光機制具有重要理論意義。在實用上,磷光衰減較快的稱短餘輝
磷光體 ,衰減較慢的稱長餘輝磷光體,各用在不同場合。
固體發光 分立中心發光 這是在
絕緣體 發光中的主要類型。常用的基質材料包括:鹼金屬鹵化物,如NaCl;鹼土金屬鹵化物,如CaF
2 ;
氧化物 ,如Al
2 O
3 、MgO、Y
3 Al
5 O
12 ;
鎢酸鹽 、
矽酸鹽 、
鉬酸鹽 、鍺酸鹽等,如CaWO
4 ;
玻璃 等。在某些Ⅱ-Ⅵ族化合物,如ZnS;Ⅲ-Ⅴ族化合物,如GaN;以及
金剛石 等
寬禁帶半導體材料 中有些雜質也可形成分立
發光中心 。常用的形成分立中心的雜質有:①
過渡金屬 離子,其外殼層是3d電子,如Cr
3+ (3d
3 )、Mn
2 (3d
3 ) ②
稀土元素 的離子,其三價離子的外殼層都是4f電子,二價Ce、Gd、Tb等是5d電子。③
錒系元素 的離子。④類汞離子,這是Hg
0 的等電子
離子 ,外殼層是ns
2 電子,如Zn
0 、Ca
0 、Hg
0 、Ca
+ 、In
+ 、Tl
+ 、Ge
2+ 、Sn
2+ 、Pb
2+ 、Bi
3+ 等。當這些摻雜離子在基質中的
濃度 很低時,彼此幾乎沒有影響。發光來自孤立的
雜質離子 。
這些雜質離子在自由狀態時可以具有一定的
能譜 ,並且按照
自旋 、
宇稱 等
選擇定則 ,發生
能級 之間的光學躍遷。如果把這類雜質摻到固體中,它周圍的基質離子就會通過和雜質離子之間的
庫侖作用 而對後者發生影響。雜質離子所感受的
庫侖場 的總和稱為它所在
位置 上的晶體場。在計算
雜質離子 的
波函式 及其能量
本徵值 時,就必須考慮到這些周圍離子的影響。
以Mn
2+ 為例,把它摻進氧化物中時,它取代了
正離子 ,近鄰有二個氧離子,Mn
2+ 到它們
平衡位置 的
距離 相等,形成一個
八面體 。由於這一環境的晶體場的作用,使Mn
2+ 的
能級 發生了劈裂。A
1 、T
1 、T
2 、E等是用群論符號對離子在八面體晶體場中的電子軌道
對稱性 的標記。下標g表示偶宇稱,u表示奇宇稱。隨著晶體場強度
D q 的改變,劈裂能級有不同的變化。這是由於它們來源於不同的電子軌道。
固體發光 但是,固體中基質的離子並不停留在
平衡位置 上靜止不動,而是在它的平衡位置附近
振動 。所以,基質離子既提供一個靜止的晶體場,又提供一個附加的變化的晶體場。它也影響摻雜離子的
電子能級 。
離子 的振動可以有不同的模式。通常假定呼吸式的振動,即
雜質離子 周圍的基質離子同時向外擴展,或者同時向內收縮。這時,可用單一參量表示離子振動的影響,找出
能級 隨著這個參量(雜質離子和其周圍基質離子之間的
距離 )的變化關係,稱為
位形坐標曲線 。它反映
雜質離子 受周圍基質離子的影響。另一方面,它也反映周圍基質離子的平衡位置會隨雜質離子的能態的變化而改變。也就是說,與它相應的位形坐標曲線的極小值也隨著改變。雜質離子和周圍環境的
相互作用 越強,不同電子態位形坐標曲線的極小值的位置相對移動也越大。
由於
電子質量 遠小於
原子核 ,當雜質離子的
電子 從
基態 躍遷到
激發態 時,原子核的位置還來不及改變,發生豎直躍遷。在電子處於激發態的期間,
環境 離子通過
點陣 振動的
弛豫 ,移到新的
平衡位置 ;電子
能量 下降到激發態的能量極小值附近。又通過豎直躍遷回到基態。這種豎直躍遷被稱為夫蘭克-康登原理。這時
發射光譜 相對
吸收光譜 移向
長波 ,稱為
斯托克斯位移 。斯托克斯位移相應於伴隨
電子躍遷 產生很多
聲子 。根據以上分析,吸收光譜及發射光譜的譜帶都將變寬。稀土離子和
點陣 的
相互作用 弱,發光的譜帶窄,這一
位移 很小,無法測出;Mn
2+ 和點陣相互作用較強,它的發光帶變寬,位移也大;F心的譜帶更寬,這一位移可大到1eV。
位形坐標曲線 是一種統一地考慮雜質和環境的相互作用,並做出一些簡化近似所得到的結果。先前用它定性地解釋一些現象,近期才開始分析
數量關係 。過去只觀察到正常的發光,它都是從激發態的極小位置發生電子躍遷的,所以有條件地(即僅就正常發光而論)定義激發態的極小值及基態的極小值之間的能量差為電子能量,而把
躍遷 達到的能級多於能量差的部分歸之為振動能。現在關於過熱發光的實驗證明,處於
激發態 的電子可以從高過能量差的電子態發生躍遷。儘管Mn
2+ 可以有幾個
吸收帶 ,但發光卻只有一個譜帶。這說明被激發到較高激發態的電子都必須先
弛豫 到最低激發態,然後才躍遷到基態。而在相鄰的兩個激發態之間的躍遷是
無輻射躍遷 。
能級 間的能量差越大,
無輻射躍遷 的
幾率 越小。
實用上常選用
絕緣體 或
半絕緣體 (作為基質)及合適的中心,形成分立中心的發光。
複合發光 這類發光多見於
半導體 ,它受到激發後,摻雜離子或基質離子都可能被
電離 。例如,在ZnS中
禁頻寬度 是3.83eV,以
波長 短於325nm的光
照射 它,會發生電子從
價帶 至
導帶 的躍遷。
這一變化是發生在一個離子的瞬態過程。進入導帶的電子及價帶空穴都不局限於任何單個離子,而屬於整個半導體。
電子 和
空穴 重新複合時,發出
光 來。
複合發光取決於
能帶結構 。摻雜半導體中發光又與
雜質 引進的能級位置有關。從對電學性質的影響上區分,有三類雜質:施主、受主和
等電子雜質 。當
發光體 被激發後,施主可以俘獲一個電子,受主可以俘獲一個空穴,等電子雜質可以明顯地提高
發光效率 。
複合發光的主要特點是導帶電子和價帶空穴參與發光。有各種複合過程。這些
電子躍遷 中,既要求
能量守恆 ,又要求
動量守恆 。在直接帶隙材料內,
導帶 極小及
價帶 極大都位於波矢值
k 為0處,帶間的躍遷是豎直的。而在間接帶材料中,導帶極小及價帶極大不在同一
k 值處,帶間躍遷需要有
聲子 參與,所以
躍遷幾率 比前者小。
絕大部分的發光是通過雜質中心進行的。這些中心受到晶體場的影響,會發生
能級 的
劈裂 及
位移 。而且在中心電離前後,能級的
位置 也有變化,這都在發光
光譜 中得到反映。
利用順磁共振譜(見
磁共振 )隨著雜質中心的
電離 而發生的變化,可以了解雜質中心的來源及性質。通過雜質中心的複合發光有三類:施主俘獲的電子同價帶內
空穴 的複合,受主俘獲的空穴和導帶內電子的複合及施主的電子同受主的空穴的複合。
半導體 的發光常包括複合發光和分立中心的發光。例如,當Mn
2+ 或三價稀土離子在ZnS中形成雜質中心時,表現出分立中心的特徵。半導體發光的另一個重要特點是可在外電場直接作用下發光,稱為
電致發光 。
能量傳遞 常見激發態
除去上述分立中心的
激發 及半導體中
基質 或雜質中心的
電離 等激發態外,常見的電子激發態還有
激子 。這是導帶中的電子及價帶中的空穴在
庫侖引力 下結合在一起的一種狀態。它的能量略低於
禁頻寬度 。這三類激發都可在
固體 中運動。這些運動在很大程度上影響發光的
光譜 及發光的效率。
分立中心之間的
能量傳遞 ,常見的有兩種表現:①摻入兩種
雜質 時,對應於一種雜質的發光減弱了(直至消失)而對應於另一種雜質的發光得到增強。②一種雜質的發光並非來源於它的
激發光譜 範圍內的光激發,而來源於另一種雜質的激發或吸收
光譜範圍 內的光激發。前者稱
激活中心 ,後者稱敏化中心。能量傳遞在發光
弛豫速率 方面的表現是敏化中心的發光餘輝變短,因為這時增多了一條能量弛豫的途徑。能量傳遞的主要方式有以下幾種。
尋常的再吸收
① 共振無輻射傳遞。它來源於兩個中心之間的
庫侖作用 ,要求敏化中心及
激活中心 的
電子躍遷 有相當的能量差。但並不要求敏化中心的躍遷伴有發光,也不要求與這一躍遷相對應的激活中心的吸收很強。只要敏化中心的吸收強,激活中心的發光好,就可獲得有效的
能量傳遞 。傳遞幾率與中心的性質和中心之間的
相對距離 有關。如果是
偶極子 到偶極子的傳遞,其幾率與離子間的作用
距離 r 6 成反比;如果是偶極子與四極子的傳遞,則傳遞幾率與
r 8 成反比。② 非共振無輻射傳遞。當兩個中心的
電子躍遷 能量不相等時,需要藉助於
聲子 ,以達到
能量平衡 。這是一種有聲子協助的過程,必須考慮敏化及激活中心與環境離子的
相互作用 。一般說,它的傳遞幾率不如共振傳遞的幾率大。
藉助於載流子的傳遞
在半導體中,
載流子 的漂移及其被雜質中心的俘獲,是將激發態從一個中心傳遞到另一中心的獨特的途徑。
藉助於激子的傳遞
激子 可以在
晶體 中運動也可將激發能量帶走,傳遞給其他中心。
晶體發光 在
范德瓦耳斯力 的作用下結合在一起的
晶體 中,其分子間的相互作用很弱。任何含有非局域
π電子 的
分子 都有一定的發光能力。
π鍵 包含兩個電子,
自旋 相反,所以基態都是
單態 。激發態則有單態,也有
三重態 。按照
量子力學 的要求,二者之間的躍遷是
禁戒 的。單態的能級總是高於相應的三重態的能級。處於任一單態的電子都可產生髮光,但由於從高激發態到低激發態有內部轉換(
無輻射躍遷 ),發光一般是從最低激發態到基態的躍遷。π 電子發生髮光躍遷,從S
1 到S
o 的發光躍遷稱為
螢光 。從T
1 到S
o 的發光躍遷稱為
磷光 。處於 T
1 態的分子在熱騷動下也可回到S
1 態,從S
1 又返回到S
o 的發光稱為延遲發光。在單態及三重態之間仍然有一定的無輻射
能量傳遞 過程,稱為交叉弛豫。交叉弛豫的
幾率 都隨兩個能級之間
能隙 的增大而減少。
有機分子 晶體的發光
光譜 和孤立分子的發光光譜相比較,有兩個特點:①出現
紅移 ,②出現達維多夫劈裂。所以,
譜線 更為豐富。有機分子晶體中發光的
猝滅 問題在早期的理論中認為是由於S
o 及S
1 的
位形坐標曲線 的
交叉 所引起的。後來認為這並不是必要的。重要的是兩個能態S
o 及S
1 在同一
能量 水平上有振動波函式的重疊;振動波函式的重疊可用它們
乘積 的
積分 表示,稱為夫蘭克-康登因子。
有機分子間的
能量傳遞 是很有效的。在晶體中分子的
濃度 極高,傳遞速度更快。
單態 之間的能量傳遞進行得很快,被稱為單態激子傳遞。
三重態 也是這樣,也可稱為三重態激子傳遞。三重態激子相互
碰撞 時也可發生向
單態 的躍遷,這也是產生
延遲螢光 的過程。有機分子晶體的發光廣泛用於核探測技術。
技術套用 主要套用 ②
顯示 。如
數字元號 顯示、
矩陣 及模擬顯示;又如電視屏、微光夜視、紅外變像、
X射線 轉換屏等。這是
信息傳播 中必由之路,
陰極射線管 仍占主體,它的發展前景是平板化。各種發光顯示器中
電漿顯示 已經占有40%以上
螢幕 的市場,PN結髮光二極體也占有了在廣場上大面積顯示的市場。其他如低壓螢光顯示(VFD)的銷售量僅次於
液晶 (FED)、無機場致發光(IED),有機場致發光(OEL)以及場發射顯示(FED)現在都在謀求產業化。
發光材料 在
可見光 、
紫外線 或
X射線 照射下產生的發光。發光
波長 比所吸收的
光波 波長要長。這種發光材料常用來使看不見的紫外線或 X射線轉變為可見光 ,例如日光燈管內壁的螢光物質把紫外線轉換為可見光 , 對X射線或
γ射線 也常藉助於螢光物質進行探測。另一種具有
電子陷阱 (由
雜質 或
缺陷 形成的類似
亞穩態 的能級,位於
禁帶 上方)的發光材料在被
激發 後,只有在
受熱 或紅外線照射下才能
發光 ,可利用來製造紅外探測儀。
場致發光 又稱
電致發光 ,是利用直流或交流
電場能量 來激發發光。場致發光實際上包括幾種不同類型的電子過程,一種是物質中的電子從外電場吸收
能量 ,與
晶格 相碰時使晶格離化,產生電子-空穴對 ,複合時產生
輻射 ;也可以是外電場使
發光中心 激發,回到
基態 時發光,這種發光稱為本徵場致發光。還有一種類型是在
半導體 的PN結上加
正向電壓 ,P區中的
空穴 和N區中的
電子 分別向對方區域注入後成為少數
載流子 ,複合時產生
光輻射 ,此稱為載流子注入發光 ,亦稱結型場致發光。用
電磁輻射 調製場致發光稱為光控場致發光。把ZnS:Mn、Cl等
發光材料 製成
薄膜 ,加直流或交流電場,再用
紫外線 或X射線照射時可產生顯著的光放大。利用場致發光現象可提供特殊照明、製造
發光管 、用來實現
光放大 和儲存影像等。
發展前景