基本介紹
基本介紹,分類,R吸收帶,K吸收帶,B吸收帶,E吸收帶,影響因素,位阻效應,跨環效應跨環效應,溶劑效應,體系pH的影響,
基本介紹
分類
R吸收帶
R吸收帶是由羰基、硝基等單一生色基團中孤對電子躍遷而產生的吸收帶，其強度較弱，吸收峰在200～400nm之間。含C=O、一N=O、—NO2、—N=N—基的有機物可產生這類譜帶。它是躍遷形成的吸收帶，由於e很小，吸收譜帶較弱，易被強吸收譜帶掩蓋，並易受溶劑極性的影響而發生偏移。
K吸收帶
K吸收帶多由含有共軛雙鍵(如丁二烯、丙烯醛)等化合物產生的一類譜帶，其強度較大，吸收峰通常在217～280nm之間。共軛烯烴、取代芳香化合物可產生這類譜帶。它是π→π*躍遷形成的吸收帶，εmax>10000，吸收譜帶較強。
B吸收帶
B吸收帶是芳香族化合物的特徵吸收帶，出現振動的精細結構的吸收。B帶的精細結構常用來識別芳香族化合物。但在極性溶劑中測定或苯環上有取代基且與苯環形成共軛時，則精細結構消失。吸收峰通常在230～270nm之間，占≈100，B吸收帶的精細結構常用來判斷芳香族化合物。但當苯環上有取代基且與苯環共軛或在極性溶劑中測定時，這些精細結構會簡單化或消失。
E吸收帶
也是芳香族化合物的特徵吸收帶，有兩個吸收峰，分別位於E1帶及E2帶。E1帶的吸收約在180nm（ε大於10000）；E2帶約在200nm（ε=7000），都屬強吸收。E1帶是觀察不到的。當苯環上有發色團取代而且與苯環共軛時，E2帶常和K帶合併，吸收峰向長波移動。
綜上所述，在有機物和高分子的紫外吸收光譜中，R、K、B、E吸收帶的分類不僅反映 出各基團的躍遷方式，而且還揭示了分子結構中各基團間的相互作用。
影響因素
吸收帶的位置並不是固定不變的，而是易受分子中結構因素和測定條件等多種因素的影響，在較寬的波長範圍內變動。其中分子結構的影響因素包括位阻效應和跨環效應，其核心是對分子中電子共軛結構的影響；測定條件的影響因素包括溶劑的極性和體系的pH。
位阻效應
化合物中若有兩個發色團產生共軛效應，可使吸收帶長移。但若兩個發色團由於立體阻礙妨礙它們處於同一平面上，就會影響共軛效應，這種影響在光譜圖上可以清晰地顯示出來。如：
各種異構現象(順反異構及幾何異構)也可使紫外吸收帶產生明顯差異，其原因除了如
是由於延長了共軛體系的緣故，另一方面也是位阻效應的影響。如二苯乙烯，反式結構的K帶比順式明顯長移，且吸收係數也有所增加。其原因就是因為順式結構有立體阻礙，苯環不能與乙烯雙鍵在同一平面上，不易產生共軛。
跨環效應跨環效應
是指非共軛基團之間的相互作用。在環狀體系中，分子中非共軛的兩個發色團因為空間位置的原因，發生軌道間的相互作用，使得吸收帶長移，同時吸光強度增強，這種作用即為跨環效應。但該效應產生的光譜，並不等同於兩個發色團的共扼光譜。
如雖然雙鍵與酮基不產生共軛體系，但由於環內的立體排列，使羰基氧的孤電子對和雙鍵的π電子發生作用產生部分π→π*共軛，以致使其由n→π*躍遷產生的R帶向長波移動，出現在284nm，同時在214nm處顯示出一中等強度的吸收帶。此外，當C=O的π軌道與一個雜原子的p軌道能夠產生有效交蓋時，也出現跨環效應。如：
溶劑效應
溶劑除影響吸收峰位置外，還影響吸收強度和光譜形狀。化合物在溶液中的紫外吸收光譜受溶劑影響較大，所以一般應註明所用溶劑。溶劑的極性不同，會使n— π和π→π躍遷所產生的吸收峰位置向不同方向移動，溶劑極性增大，一般會使，躍 遷吸收峰向長波方向移動；而使n—π躍遷吸收峰向短波方向移動，後者的移動一般比前者移動大。例如異丙叉丙酮的溶劑效應。
極性較大的溶劑，使π→π*躍遷吸收峰長移，是因為激發態的極性總比基態極性大，因而激發態與極性溶劑之間相互作用所降低的能量比基態與極性溶劑之間相互作用所降低的能量大，因而躍遷能級差變小，所以產生長移。而在n→π*躍遷中，基態的極性大，非鍵電子(n電子)與極性溶劑之間能形成較強的氫鍵，使基態能量降低大於激發態與極性溶劑相互作用所降低的能量，因而躍遷能級差變大，故產生短移。
