共軛雙鍵

在有機化合物分子結構中單鍵與雙鍵相間的情況稱為共軛雙鍵。有機化合物分子結構中由一個單鍵隔開的兩個雙鍵。以C=C-C=C表示。

含有共軛雙鍵的分子比含孤立雙鍵的分子較為穩定，能量較小，共軛雙鍵中單鍵與雙鍵的鍵長趨於平均化。

基本介紹

• 中文名：共軛雙鍵
• 外文名：conjugated double bonds
• 含義：一個單鍵隔開的兩個雙鍵
• 表示：C=C-C=C
• 易起反應：加成、狄爾斯-阿德耳雙烯合成
• 特點：較孤立雙鍵穩定，能量較小

概念

共軛雙鍵體系即雙鍵和單鍵交替的分子結構產生共軛效應。共軛效應的特點是化學鍵的極化作用可以沿共軛體系傳遞得很遠。例如：共軛的結果是電子的離域，共軛體系內單鍵變短而雙鍵變長，單雙鍵長度差別縮小乃至消失。這樣的體系比較穩定。如苯分子中六個碳-碳都是1.39A，而普通的碳-碳雙鍵的鍵長為1.34A，碳-碳單鍵為1.48A。所以苯分子較環己烯分子更為穩定。

物理性質

共軛雙鍵是以C=C-C=C為基本單位，隨著共軛度的增加，其紫外特性：最大吸收波長紅移；如有螢光，其最大激發光波長紅移，最大發射光波長紅移；如有顏色的話，顏色逐步加深 。由於大π鍵各能級間的距離較近電子容易激發，所以吸收峰的波長就增加，生色作用大為加強。這種由於共軛雙鍵中π→π*躍遷所產生的吸收帶成為K吸收帶[從德文Konjugation（共軛作用）得名]。K吸收帶的波長及強度與共軛體系的數目、位置、取代基的種類有關。

具有共軛雙鍵的化合物，相間的π鍵與π鍵相互作用（π-π共軛效應），生成大π鍵。由於大π鍵各能級間的距離較近電子容易激發，所以吸收峰的波長就增加，生色作用大為加強。例如乙烯（孤立雙鍵）的λmax=171nm（ε=15530L·mol^-1·cm^-1）；而丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）由於2個雙鍵共軛，此時吸收蜂發生深色移動（λmax=217nm），吸收強度也顯著增加（ε=21000L·mol^-1·cm^-1）。這種由於共軛雙鍵中π→π*躍遷所產生的吸收帶成為K吸收帶[從德文Konjugation（共軛作用）得名]。其特點是強度大，摩爾吸光係數εmax通常在10000~200000（>10⁴）L·mol^-1·cm^-1之間；吸收峰位置（λmax）一般處在217~280nm範圍內。K吸收帶的波長及強度與共軛體系的數目、位置、取代基的種類有關。例如共軛雙鍵愈多，深色移動愈顯著，甚至產生顏色。據此可以判斷共軛體系的存在情況，這是紫外吸收光譜的重要套用。

化學性質

具有共軛雙鍵的化合物易起加成、聚合、狄爾斯-阿德耳雙烯合成反應。不僅能發生通常烯烴的加成（1，2-加成），還能發生特殊的1，4-加成反應。例如1，3-丁二烯與溴反應，不僅能得到1，2-加成的產物，即3，4-二溴-1-丁烯，且還能得到溴原子加添在1，4位置上中間形成新的雙鍵的1，4-加成產物，即1，4-二溴-2-丁烯。

1，3-丁二烯與溴反應

在該分子中，所有的原子處於同一個平面上，四個碳原子都以sp²雜化成鍵。形成了三個碳碳σ-鍵和六個碳氫σ-鍵。每個碳原子上的未雜化的p電子，垂直於平面，側向交疊，形成一個π-π共軛體系。

反應

含活潑雙鍵的化合物(親雙烯體)與含共軛雙鍵的化合物(雙烯體)之間發生1，4-加成生成六元環狀化合物的反應，稱為Diels-Alder反應，也稱雙烯合成。

Diels-Alder 反應

此反應為經環狀過渡態進行的周環反應，反應過程中舊鍵斷裂與新鍵形成協同進行。其反應機理以1，3-丁二烯與乙烯間的反應為例。

反應過程（以1，3-丁二烯與乙烯間的反應為例）

該反應的進行僅需光或熱的作用，通常不受催化劑或溶劑極性的影響。運用軌道對稱守恆原理可以使該反應的機理得到很好的闡明。

Diels-Alder反應常見的雙烯體有脂肪族、脂環族共軛雙鍵化合物以及某些芳香族類和雜環化合物等。常見的親雙烯體為連有醛基、羧基、酯基、硝基、氰基等吸電基的烯烴或炔烴，以及醌類等。此反應在高溫下多為可逆反應，而且為放熱反應。

具有供電基的雙烯體與具有吸電基的親雙烯體都具有較大的反應活性，使得此反應多數發生於富電子的雙烯體與缺電子的親雙烯體之間。例如，1，3-丁二烯與丙烯醛的反應幾乎可以得到定量的產率。但是，取代基的碳原子數愈多，或取代基的數目增加都會使反應減緩。

然而，此反應也可以在缺電子的雙烯體與富電子的親雙烯體之間進行。據認為，為要進行此反應，雙烯體與親雙烯體間應具有互補電子的性質。例如，艾氏劑(aldrin)的合成就是以缺電子的六氯環戊二烯為雙烯體。

艾氏劑

Diels-Alder反應還可發生於分子內。某些雙鍵空間位置相近的非共軛二烯也能與親雙烯試劑作用，這時三個π鍵轉化為三個σ鍵而形成兩個新的環。

Diels-Alder反應還可發生於分子內

Diels-Alder反應具有高度的立體定向性，總是發生順式加成。例如，1，3-丁二烯與順丁烯二酸反應生成順-1，2，3，6-四氫化苯二甲酸，而與反丁烯二酸反應則生成其相應的反式衍生物。該反應的這一立體化學特徵表明，只有二烯繞C—C單鍵旋轉能形成s-順式構象才能發生此反應。因而下列兩個化合物由於雙鍵被環固定為s-反式構象，都不能與親雙烯體發生此反應

Diels-Alder反應具有高度的立體定向性

Diels-Alder反應的另一立體化學特徵為，當雙烯體與親雙烯體都是環狀化合物時，通常優先生成內向構型的加成產物。這是由於內向與外向兩種構型相比，由底物形成過渡態所需的能量前者低於後者的緣故。此兩構型產物的比例還受反應溫度、溶劑極性等的影響。提高溫度有利於外向構型產物的生成。

Diels-Alder反應的另一立體化學特徵

不對稱s-順式構象的二烯與不對稱親雙烯體之間的反應，因後者取向的不同可得到兩種異構產物。一般的規律為：與1-取代丁二烯、2-取代丁二烯和1，3-二取代丁二烯反應得到的主要產物分別為鄰位、對位和1，2，4-異構體。

不對稱s-順式構象的二烯與不對稱親雙烯體反應結果

Diels-Alder反應廣泛套用於環狀有機物的合成，尤其在天然有機物和結構特殊化合物的合成中有著重要的價值。

Diels-Alder反應套用於環狀有機物合成

由呋喃與丁炔二酸二甲酯合成斑蝥素亦有賴於此反應。該反應亦用於定量測定有機物中的共軛雙健。