基本信息 鑀的原子結構示意圖 中文名稱
鑀
英文名稱
Einsteinium
99
原子量
[252]
[Rn] 5f11 7s2
2,8,18,32,29,8,2
所屬周期
7
所屬族
ⅢB
0,+2,+3,+4
密度(室溫下)
8.84 g·cm-1
1.3
熔點
1133K
6300 KJ·mol-1
晶體結構
磁(性
7429-92-7
鑀單質 特性 物理特性 大約300 µg的Es因強烈輻射而發光。鑀是一種銀白色的
放射性金屬 。在
元素周期表 中,鑀位於鐦之右,
鐨 之左,
鈥 之下。其物理及化學特性與鈥有許多共通之處。其密度為8.84 g/cm,這比鐦的密度低(15.1 g/cm),但與鈥的密度相約(8.79 g/cm)。鑀的熔點(860 °C)比鐦(900 °C)、鐨(1527 °C)及鈥(1461 °C)的熔點低。鑀是一種柔軟的金屬,其
體積模量 只有15 GPa,是非
鹼金屬 中該數值最低的元素之一。
與更輕的
錒系元素 鐦、錇、鋦及鎇不同的是,鑀不呈雙六方晶體結構,而是呈面心立方結構。其
空間群 為
Fm3m ,點陣常數為
a = 575 pm。但是有研究稱,鑀能夠在室溫下形成六方晶體,
a = 398 pm,
c = 650 pm,但在加熱到300 °C之後便轉變為
面心立方結構 。
鑀的
放射性 非常強,使其自身的
晶體結構 迅速受輻射破壞;每克Es會通過輻射釋放1000瓦的能量,足以產生肉眼可見的亮光。這也可能是鑀擁有低密度、低熔點的原因。由於可用樣本稀少,所以鑀的熔點是通過觀察在
電子顯微鏡 下對鑀進行加熱而推導出的。少量樣本中的
表面效應 會降低熔點值。
鑀的
化合價 為二,而且具高揮發性。為了減少輻射對鑀自身的破壞,大部分對固體鑀及其化合物的測量都在熱退火之後馬上進行。某些鑀化合物是在
還原性 氣體中研究的,如H
2 O+
HCl 用於研究EsOCl,這樣化合物在分解的同時,也會重新形成。
除了輻射導致的自我破壞以外,鑀的稀少和迅速衰變也對研究造成了困難。最常見的同位素Es每年只生產一到兩次,每次份量不超過1毫克。每1天有3.3%的鑀轉變為錇,再轉變為鐦:
因此大部分被研究的鑀樣本都受到了其他物質的污染,而其本身的屬性則是通過長期積累數據推導而得。其他避過污染問題的實驗方法包括用可調諧雷射選擇性地只激發鑀離子,這種方法被用於研究鑀的發光屬性。
對鑀金屬、其氧化物及
氟化物 磁性的研究指出,這三種物質從在
液態氫 中到室溫中均顯示出居里外斯
順磁性 。推導出的Es
2 O
3 的有效
磁矩 為10.4 ± 0.3 µ
B ,EsF
3 的為11.4 ± 0.3 µ
B 。這兩個值是
錒系元素 中最高的,相對應的
居里點 分別為53和37 K。
化學特性 化學元素[周期系第Ⅲ族(類)副族元素、錒系元素]。和所有
錒系元素 一樣,鑀在化學上非常活潑。與氟化鐦或氫氧化鐦共沉澱。化學性質似稀土元素。其+3
氧化態 在固體及水溶液中最為穩定,並呈綠色。在固體中,強還原條件下,鑀還可以形成+2態。這種+2態在許多別的錒系元素中是不存在的,包括鏷、
鈾 、鎿、鈽、鋦和錇。Es化合物可以通過使用二氯化釤還原Es來取得。氣態化學研究臆測可能存在+4態,但這仍待證實。基態電子構型為1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d5f6s6p7s。
同位素 鑀已知共有19種
同位素 及3種同核異構體,原子量從240到258不等。它們全都具有放射性,其中最穩定的同位素為Es,
半衰期 為471.7天。其他較穩定的同位素包括Es(半衰期為275.7天)、Es(39.8天)及Es(20.47天)。其餘所有的同位素半衰期都在40小時以下,大部分的在30分鐘以下。三種同核異構體中,最穩定的為Es,其半衰期為39.3小時。
核裂變 鑀具有高
核裂變 率,因此要持續
核連鎖反應 所需的
臨界質量 很低。一個純Es同位素球體的臨界質量為9.89公斤,只要加上一條30厘米長的鋼條或水反射層就能把
臨界值 降到2.9甚至2.26公斤。然而,這一數值遠比總共製造出的鑀元素要多,其中Es的總產量則更少。
天然存量 由於鑀的所有同位素
半衰期 都很短,所以一切原始的鑀核素,也就是在地球形成時可能存在的鑀,至今都已全部衰變。鑀也可以通過地殼中
錒系元素 (鈾和釷)的多次中子捕獲產生,但這發生的可能性極低。因此地球上幾乎所有的鑀都是在
科學實驗室 、高能
核反應 爐或是
核武器試驗 中產生的,並在合成後只存留不超過幾年的時間。鑀和
鐨 曾在位於
加彭 奧克洛 的
天然核反應堆 中自然產生,但至今已不再形成了。
毒性 有關鑀毒性的數據主要來自對動物的研究。當老鼠進食了鑀以後,只有大約0.01%的鑀進入了血液。進入血液的鑀中有65%進入了骨骼,並存留大約50年;25%進入了肺部,
生物半衰期 約為20年。但由於鑀本身
半衰期 更短,所以這些數值是沒有實際關係的。另外0.035%進入了
睪丸 或0.01%進入卵巢,並永久存留。進食的量中大約10%被排放出來。鑀在骨骼表面
均勻分布 ,這和進食了鈽後的結果相同。
同位素 穩定核素 同位素
252 Es
471.7d
253 Es
20.47d
254 Es
257.7d
255 Es
39.8d
其他核素 同位素
同位素
半衰期
240 Es
1s
248 Es
27min
241 Es
10s
249 Es
102.2min
242 Es
13.5s
250 Es
8.6h
243 Es
21s
2.22h
244 Es
37s
251 Es
33h
245 Es
1.1min
39.3h
246 Es
7.7min
256 Es
25.4min
247 Es
4.5min
7.6h
257 Es
7.7d
258 Es
3min
合成與提取 鑀是在
核反應堆 中通過對
錒系元素 進行
中子 撞擊而產生的。鑀元素的主要來源是位於美國
田納西州 橡樹嶺國家實驗室 的85 MW高通率同位素反應爐(HFIR),以及位於俄羅斯
季米特洛夫格勒 核反應器研究所(NIIAR)的SM-2環流反應器。這兩個反應器都是專門用於製造超鋦元素的(
Z > 96)。兩座設施的功率和通量相約,所以兩者對超鋦元素的生產量應該是相約的,但文獻較少報導NIIAR所生產的超鋦元素。該實驗室通過對鋦進行輻射,一般每次可生產數十克(1×10 g)鐦、數毫克(1×10 g)
錇 和鑀以及數皮克(1×10 g)
鐨 。
HFIR在1961年首次製成微量的Es,樣本大約重10
納克 (1×10 g)。研究人員使用了一種特殊的磁秤來估計樣本的重量。之後的單次產量增加到1967年至1970年的0.48毫克,然後到1971年至1973年的3.2毫克,再到1974年至1978年的每年3毫克產量。這些數值指的是剛剛完成輻射時的鑀元素總量,而接著的分離過程會將純鑀的量降低大約10倍。Es、Fm及Fm不會形成,因為Cf和Es不會進行
β衰變 。
在實驗室中合成 對鈽進行強烈的
中子輻射 能夠產生4種鑀同位素:Es(
α衰變 半衰期 為20.03天,
自發裂變 半衰期為7×10年)、Es(
β衰變 半衰期為38.5小時)、Es(α衰變半衰期為276天)及Es(β衰變半衰期為24天)。另一種合成方式是以氮離子或氧離子高強度撞擊鈾-238。
鑀-247(半衰期為4.55分鐘)是以碳離子撞擊
鎇-241 ,或以氮離子撞擊鈾-238產生的。後者在1967年於俄羅斯
杜布納 進行,參與的科學家因此獲得了列寧共青團獎。
同位素Es是以
氘 離子撞擊
Cf 產生的。它主要以放射電子的形式進行衰變成為Cf,半衰期為25 ± 5分鐘;它也會進行能量為6.87 MeV的
α衰變 ,釋放的
電子數 大約是
α粒子 數的400倍。
較重的同位素Es、Es、Es和Es能夠通過對Bk照射α粒子而產生。這種過程會釋放1到4顆中子,所以可以用來同時合成4中不同的同位素。
鑀-253是通過對0.1至0.2毫克的Cf目標進行熱中子照射產生的,
中子通量 為每秒每平方厘米2至5×10顆中子,照射時長為500至900個小時:
在核爆炸中合成 對1千萬
噸級 核彈 “常春藤麥克”的輻射落塵所進行的分析是一項長期項目,其目的為研究在高能核爆中超鈾元素的生產效率。使用核爆的原因如下:把鈾轉變成超鈾元素需要多重中子捕獲,而捕獲機率隨中子通量的提升而增加。
核爆炸 是最強的中子源,每微秒每平方厘米能夠產生10箇中子(約10中子/(cm
2 ·s))。相比之下,高通率同位素反應爐的中子通量也只有5×10中子/(cm
2 ·s)。埃內韋塔克環礁爆炸處隨即設立起了一座實驗室,以對輻射落塵進行初步分析,因為某些同位素在被送到美國本土之前,便可能已經衰變殆盡了。飛機帶著濾紙在核爆之後飛過
環礁 的上空,並把採回的樣本立即送往該實驗室。起初,人們希望能夠以此發現比鐨更重的元素,但在1954年至1956年於該環礁進行了一系列百萬噸級核試驗之後,卻仍沒有發現這些元素。
核試驗中超鈾元素產量的估值 由於相信在局限空間內的核爆可能會增加產生重元素的可能性,因此內華達試驗基地(現
內華達國家安全區 )又在1960年代進行地底核試驗,並採集數據。除了一般的鈾之外,
核彈 還裝有鎇和釷與鈾的混合物,以及鈽與鎿的混合物。試驗結果產量偏少,因為裝載的重元素提高了裂變率,並導致較重同位素的流失。對產物的提取分離非常困難,因為原子塵分布在地下300至600米處熔化及
汽化 了的岩石中,而到如此的深度鑽地取樣又缺乏效率。
在1962至1969年間進行的9次地底核試驗中,最後一次的規模最大,而其
超鈾元素 產量也最高。在產量與原子質量數的關係圖(左圖)中,質量較低並擁有奇數
質量數 的同位素有較低的產量,因而在圖中產生鋸齒形的曲線。這是因為擁有奇數
核子 的同位素有較高的裂變率。研究中最大的問題在於採集爆炸後散落在各處的輻射落塵。載有濾紙的飛機只吸附到總量的4×10,而在
埃內韋塔克 環礁 處所採集到的量也只增加了兩個
數量級 。在“Hutch”核試驗60天后提取的500公斤岩石當中也只有總量的10。這500公斤岩石,相比在爆炸7天后取得的0.4公斤石塊,其含超鈾元素的量只不過高出30倍。這證明超鈾元素的量與收集的岩石重量是不成正比的。為了加快樣本採集的速度,人們在核試驗之前就在爆炸原點鑽出了若干個豎井,這樣爆炸就會把足夠的樣本從中心通過
豎井 帶到地表,方便採樣。該方法在“Anacostia”和“Kennebec”核試驗中得到嘗試,並立即為研究提供了數百公斤的物質,但是其中
錒系元素 的濃度比通過鑽地取得的樣本的少三倍。這種方法雖然能夠有效幫助研究存留時間短的同位素,但卻無法提高整體錒系元素的產量。
儘管這一系列核試驗沒有再產生新的元素(除鑀和鐨外),而所取得的
超鈾元素 量也不如理想,但是其總體產生的稀有
重同位素 的量卻仍然比此前實驗室中能夠合成的要多。在“Hutch”核試驗中取得的包括大量稀有的Cm同位素,這是很難從Cm產生的:Cm的
半衰期 (64分鐘)相對需數個月時間的反應爐輻射來說太短,但對於
核爆炸 時間段來說就很長了。
核爆發時的高能量,大量捕獲高密度中子的
鈾238 ,變成
鈾235 ,經一系列
β衰變 後生產235Cf,再經β衰變後生成253Es.
鑀的同位素
質量數 被認為是從243~256的15種核素。最長壽命的核素252Es,
半衰期 為1.29年。這些核素是通過用氦離子(
α粒子 )轟擊錇(Bk)、用重離子轟擊適當的目標元素、用中子轟擊在原子反應堆內的239Pu等方法製取的。鑀是在鋦以後採用對
錒系元素 能有效分離的陽離子交換樹脂的圓柱色層法來分離的。
分離 洗提過程:利用色離法分離Fm(100)、Es(99)、
Cf 、Bk、Cm及Am。
不同的鑀合成方式需要相應的分離程式。如果使用
回旋加速器 使輕
離子對 重離子進行撞擊,那么重離子目標體是固定在金屬薄片上的,因此產生的鑀在輻射完畢後只需要從薄片上沖洗下來。不過這種方法的鑀產量相對較低。使用反應器輻射法能夠大大提高產量,但產物將會混有各種
錒系元素 的同位素,以及
核裂變 產生的
鑭系元素 。從這種混合物中分離鑀元素是個非常繁複的過程,須在高溫高壓下重複進行正離子交換,再進行
色譜法 。鑀與錇的分離是非常重要的,因為在核反應器中產生的最穩定的鑀同位素Es會衰變為Bk,
半衰期 只有20天。這對於多數實驗來說都是個很短的時間段。要分離它們就需要用到錇的化學特性:錇能夠輕易地氧化成為+4態的固體,並從溶液中沉澱出來;其他的錒系元素,包括鑀,則會在溶液中保持其+3氧化態。
洗提過程:利用色離法分離 要在衰變產物中把三價的
錒系元素 從
鑭系元素 中分離出來,可以使用正離子
交換樹脂 柱,並注入含有90%水及10%乙醇的
氫氯酸 飽和溶液 ,作為洗提劑。其後一般使用負離子交換層析法,所用的洗提劑是濃度為6 M的氫氯酸。最後再以經
銨鹽 處理過的正離子交換樹脂柱(Dowex-50交換柱)來分離含有99、100及
101號元素 的分析層。根據洗提位置隨時間的變化,就可以辨認這幾個元素,可用的洗提劑包括α-
羥基 異丁酸 溶液(α-HIB)。
對三價
錒系元素 的分離也可以通過溶劑萃取層析法進行,使用二(2-乙基己基)磷酸酯(簡稱HDEHP)作為靜止的有機相態,並使用
硝酸 作為流動的水溶
相態 。錒系元素的洗提順序與使用正離子
交換樹脂 柱時的順序相反。以這種方法分離出來的鑀不含有機絡化劑,而使用樹脂柱分離的鑀則會含有機絡化劑。
鑀金屬的製備 鑀是一種高活性元素,因此要從鑀化合物中提取純鑀金屬,須要使用強還原劑。其中一種方法是使用
鋰 來還原三氟化鑀:
但是,由於熔點很低,而且其輻射也會迅速破壞其自身結構,所以鑀的
蒸氣壓 比
氟化鋰 還要高。這大大降低了這條反應的效率。早期的製備程式中曾嘗試用過這種方法,但研究人員很快就轉用
鑭 金屬來還原
三氧化二鑀 :
化合物 氧化物:三氧化二鑀(Es
2 O
3 )呈無色立方晶體,可通過燃燒
硝酸 鑀(III)燃燒製成。
鑀的
鹵化物 具有+2及+3氧化態。EsF
3 、EsCl
3 、EsBr
3 、EsI
3 均已製得。
鑀的二價鹵化物不可以通過H2 還原EsX3 (X=F,Cl,Br,I)製得。
此外,鑀的化合物還有EsOCl、EsOBr及EsOI。
某些鑀化合物的晶體結構與晶格常數 [顯示]化合物 顏色 對稱性 空間群 編號 皮爾遜符號 a (pm )b (pm)c (pm)
氧化物 三氧化二鑀(Es
2 O
3 )呈無色立方晶體,可通過燃燒硝酸鑀(III)燃燒製成。其首次被研究時的量只有數微克,晶體大小約為30納米。該氧化物還有其他兩種
相態 ,結構分別屬於
單斜晶系 及
六方晶系 。Es
2 O
3 形成時的相態取決於其製備方式,還沒有相關的相態圖。在鑀的自我輻射及加熱下,三種相態會自發互相轉變。其六方晶系的相態與三氧化二鑭同型:Es離子被O離子以六配位的形式包圍。
鹵化物 在黑暗中發光的三碘化鑀
將氟離子注入三氯化鑀溶液,可以沉澱出三氟化鑀(EsF
3 )。另一種製備方法是在1至2個大氣壓及300至400 °C溫度下,讓三氧化二鑀與
三氟化氯 (ClF
3 )或與
氟氣 (F
2 )進行反應。EsF
3 的
晶體結構 屬於
六方晶系 ,與三氟化鐦(CfF
3 )同型,其中的Es離子被氟離子以
八面體 八配位的形式包圍。
三氯化鑀(EsCl
3 )的製備方式是在約500 °C的乾
氯化氫 氣體中對三氧化二鑀進行退火20分鐘。在溫度降到大約425 °C 時,它就會開始結晶成一種橙色的固體。其晶體結構屬於六方晶系,與
三氯化鈾 同型,其中的鑀原子被氯原子以三帽三角菱柱九配位的形式包圍。三溴化鑀(EsBr
3 )是一種淺黃色固體,
晶體結構 屬於
單斜晶系 ,與
三氯化鋁 同型,其中的鑀原子被溴原子以
八面體 六配位的形式包圍。
鑀的二價化合物可以通過用
氫 對其三價
鹵化物 進行還原而取得:
2 EsX3 + H2 → 2 EsX2 + 2 HX, X = F, Cl, Br, I
人們已製成了二氯化鑀(EsCl
2 )、二溴化鑀(EsBr
2 )、及二
碘化 鑀(EsI
2 ),並對各個分別進行了光吸收特性的判定。沒有有關其結構的資料。
已知的鹵氧化物包括EsOCl、EsOBr及EsOI。其製成方式是將三
鹵化物 置於水和相應
鹵化氫 的混合氣體中,使其進行反應。例如,EsCl
3 + H
2 O/HCl可產生EsOCl。
有機化合物 鑀的高放射性有用於放射性療法的潛力。科學家曾合成鑀的
有機絡合物 ,從而將鑀原子帶到身體中指定的器官里。曾經有實驗把檸檬酸鑀(以及鐨化合物)注射到狗的體內。Es也被加入到
β-二酮 螯合物 中,因為在紫外線照射下,
鑭系元素 的β-二酮螯合物在所有
金屬有機化合物 中擁有最強的冷發光效應。當製備鑀絡合物時,要用Gd把Es稀釋1000倍。這樣可以降低化合物被自身輻射破壞的程度,使化合物能夠在實驗所需的20分鐘內不至於瓦解。Es發光的強度太弱,因此未能被探測到。這是因為化合物中各部分的相對能量不理想,所以螯合物框架不能有效地把能量傳遞到Es離子中。在換成鎇、錇及鐨元素後,實驗有相同的結果。
Es離子的發光效應卻在無機氫氯酸溶液及含有二(2-乙基
己基 )正磷酸的無機溶液中被觀測到。波長峰值位於1064納米(半值寬度為100納米),可經由綠光照射來激發(約495納米波長)。發光持續數微秒,量子產額低於0.1%。Es的非輻射
衰變率 比
鑭系元素 的高,而這是由於Es的f軌道電子與內層電子間具有較強的相互作用。
歷史 在1950-1951年間,國外科學雜誌中就出現報導,發現了99號元素。文章的作者敘述這種元素是用碳
原子核 照射鎿獲得的,並分別命名為 anythenium,這是為紀念希臘的首都
雅典 ,元素符號是An。但是,它沒有得到更多的證實和承認。
1952年11月1日,美國在太平洋中的安尼維托克島(Eniwetok)上空試驗爆炸了一顆氫彈,在從爆炸地點仔細地收集了幾百公斤土壤中發現99號元素的同位素。
愛因斯坦 在1955年8月,在瑞士
日內瓦 召開的和平利用原子能國際科學技術會議中,根據人工合成這個新元素者們的建議,將99號元素命名為 einsteninium,以紀念20世紀中在原子和
原子核 科學中作出卓越貢獻的著名物理學家
愛因斯坦 。99號元素符號定為Es,在1957年國際純粹和套用化學聯合會的無機化學命名委員會在巴黎集會時改為Es。命名是在兩位物理學家ES,CS逝世之前提出的,但在其逝世後才被公布。
當時一般認為,重
原子核 多次吸收中子是一件較罕見的現象,但24494Pu的形成意味著鈾原子核可能會捕獲更多的中子,從而產生比鐦更重的元素。
飛機搭載
濾紙 飛過爆炸殘餘的雲,濾紙再交由
吉奧索 等人進行分析(24494Pu也是用同一種方法發現的)。在核試驗進行地點埃內韋塔克環礁處受污染的珊瑚礁也被送到美國進行處理及分析,從中又提取了更多放射性物質。疑似新元素的分離是在微酸性(pH≈ 3.5)的檸檬酸/
銨 緩衝溶液 中利用
離子交換 法在高溫下進行的。最後得出的鑀元素只有不到200個原子。不過,通過發現Es的特徵性
α衰變 能量(6.6 MeV),還是能夠探測到鑀的存在。該同位素是在鈾-238原子核
捕獲 了15顆
中子 ,再經過7次
β衰變 後形成的,
半衰期 為20.5天。之所以能夠有這樣多次的中子捕獲,是因為核爆時所產生的高中子通量,使新產生的同位素能夠在衰變為較輕的元素之前吸收大量的中子。中子捕獲最初只會提高該核素的
質量數 (
中子數 加
質子數 ),而不會提高其原子序(質子數);之後的β衰變再依序增加原子序:
某些U更能夠另外再吸收兩顆中子(一共17顆),形成Es,以及Fm。
鐨 (Fm)是在本次核試驗中發現的另一種新元素。由於正值
冷戰 時期,因此這些新元素的發現被美國軍方列為機密,直到1955年才被公布。這樣的快速多次中子捕獲使
R-過程 有了所需的實驗驗證。R-過程是一種多次中子捕獲的過程,能夠解釋某些
重元素 (
鎳 以上元素)是如何在
超新星 爆炸中合成的,這是宇宙中許多穩定元素的來源。
同時,位於
伯克利 及阿貢的實驗室利用氮-14和鈾-238之間的
核反應 以及對
鈽 和鐦進行強烈的
中子輻射 ,也產生了鑀(和鐨)的一些同位素:
研究結果在1954年發布。報告中附有聲明,註明此前已有過對這些元素進行的研究。伯克利的研究團隊也發布了有關鑀和鐨化學屬性的研究結果。有關“常春藤麥克”
核彈 的研究在1955年解密。
與美國團隊競爭的,有位於
瑞典 斯德哥爾摩 的諾貝爾物理研究所。1953年末至1954年初,該團隊以氧
原子核 撞擊鈾原子核,成功合成了較輕的一些鐨同位素,如Fm。這些結果也在1954年發布。但是,由於發布日期較早,所以人們一般還是承認
伯克利 團隊最先發現鑀元素。該團隊因此擁有對該元素的命名權。他們決定將第99號元素命名為Einsteinium,以紀念逝世不久的
阿爾伯特·愛因斯坦 (Albert Einstein,1955年4月18日逝);並將第100號元素命名為
Fermium ,以紀念另一位逝世不久的物理學家
恩里科·費米 (Enrico Fermi,1954年11月28日逝)。1955年8月8日至20日於第一屆日內瓦原子會議(Geneva Atomic Conference)上,
阿伯特·吉奧索 首次宣布發現這些新元素。鑀的最初符號為“E”,後改為“Es”。
套用 稀有的鑀-254同位素常被用於製造
超重元素 ,因為它質量高,
半衰期 較長(270天),每次可取得的量也很高(數微克)。故此,在1985年,位於美國加州
伯克利 的superHILAC
直線加速器 使用了鑀-254來合成
Uue (
119號元素 )。他們以鈣-48離子撞擊鑀-254目標體,但沒有探測到任何Uue原子。這為反應截面設下了300納靶恩的上限。
鑀-254曾用於校準
勘測者5號 月球登入器上的化學分析光譜儀(見α-散射表面分析儀)。由於該同位素的質量很高,因此月表上輕元素與鑀-254同位素在分析儀上的信號重疊會大大減少。