《銅催化的C-C鍵斷裂反應的研究》是依託上海交通大學，由沈增明擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：銅催化的C-C鍵斷裂反應的研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：沈增明
- 依託單位：上海交通大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
在青年科學基金項目的支持下，我們一直致力於銅催化的C－H鍵活化反應的研究，已取得了一定的結果。實現了:（1）氧氣條件下銅催化的芳基C－H鍵的鹵化反應，廉價的鹵化鋰作為了鹵源，貧電子芳烴和富電子芳烴都能有效地生成鹵代產物；（2）銅催化的C－H鍵乙醯氧化反應的研究，進一步拓寬了底物的範圍；（3）Cu和ppb級的Pd共同催化的端炔Sonagashira偶聯環化反應，以生成吲哚和苯並呋喃產物。. 立足於已有的研究基礎，我們將發展銅催化的C－C鍵斷裂並與C－H鍵，或碳碳不飽和多重鍵反應以生成新的C－C偶聯產物。此項研究將建立起有特色的銅催化C－C鍵活化新體系，並有助於加深對C－C鍵斷裂基本規律的理解，進一步豐富銅催化的反應方法學，為設計和發展新的反應提供實驗和理論基礎。同時，氧氣作為氧化劑，以廉價無毒的銅鹽作為催化劑，使得這個反應體系是非常環境友好的，成本低廉的，符合綠色化學的要求。
結題摘要
C－C鍵活化反應的研究不僅具有重要的學術價值，而且在有機化學領域具有潛在的套用前景。本項目主要圍繞著C-CN鍵斷裂的研究展開。乙腈是一種普通溶劑，從安全性和原子經濟性的角度看，乙腈通過C-CN鍵的斷裂是相當有吸引力的“CN”源：可避免劇毒的金屬氰化物和結構複雜的親電性“CN”源的使用，乙腈作為氰源的研究具有重要的學術和工業意義。但乙腈的C－CN鍵的活化卻是很困難的，相對於普通烷烴的C－C鍵斷裂能ca. 83 kcal/mol而言, 乙腈CH3－CN鍵斷裂能高達133 kcal/mol，由於種種挑戰，這方面研究工作很少被報導。我們小組在乙腈C－CN鍵的斷裂方面經歷了四年的潛心研究，取得了較大的突破和進展。我們研究發現使用廉價的銅作為催化劑能有效的實現乙腈的C－CN鍵的斷裂，使其能真正地在氰化反應中成為CN基的來源，在這個研究過程中，能促使乙腈順利斷裂的一個關鍵發現在於：我們通過大量的科學研究和篩選發現(Me3Si)2作為一個添加劑對加速乙腈C－CN鍵的斷裂起了至關重要的作用。由於(Me3Si)2的加入，乙腈C－CN鍵斷裂的速度大幅度地提高，使得乙腈由一種普通溶劑成為了一種有效的氰源。由此，經過大量的實驗，我們發現了兩個有效的反應體系：Cu/(Me3Si)2和Cu/(Me3Si)2 /TEMPO體系，這兩個反應體系能使乙腈充當氰源，套用於簡單芳烴的氰化；芳烴C－H鍵的直接氰化；吲哚的氰化；芳基硼酸的氰化。同時，在Cu/Si/TEMPO反應體系中，我們發現的中間體TEMPOCH2CN是一個重要的化合物，它是反應體系中真正的氰源，這為開發和設計新型的有機氰源開闢了一條道路。這些工作相繼報導於Chem. Eur. J.（兩篇）；Org. Lett.（一篇）；J. Org. Chem.（兩篇），Adv. Syn. Cat.（兩篇）等國際一流的期刊上。其中值得一提的是我們發表於Chem. Eur. J.上的文章，得到了評審的高度評價，一致認為是“highly important”文章被推薦為“Hot Paper”並成為了期刊的封面，另一篇文章成為了期刊的Frontispiece。 我們發表在Org. Lett.上的文章同樣引起了Synform期刊的關注，為此對我們的文章進行了專業的評論。
