《Cu基催化劑催化醋酸加氫制乙醇關鍵基礎科學問題研究》是依託天津大學，由李桂明擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：Cu基催化劑催化醋酸加氫制乙醇關鍵基礎科學問題研究
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：李桂明
- 依託單位：天津大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
乙醇是一種重要的化工原料，採用醋酸加氫製備乙醇新方法近年來受到研究者關注，其中Cu基催化劑取代貴金屬催化劑是有重要的科學價值和實際意義。如何合理調變表面Cu活性位的電子特性、提高表面活性氫物種濃度，是開發高活性醋酸催化加氫制乙醇Cu基催化劑的關鍵。本項目面向H2在Cu表面吸附活化的調變機制這一科學問題，擬採用多種原位實驗表征方法結合分子模擬量化計算研究，從分子、電子層面研究反應條件下Cu基催化劑上氫氣的吸附活化機理，認識Cu活性物種與其加氫性能之間的構效關係，考察表面Cu活性物種的尺度效應、形貌效應、界面效應等因素對H2吸附活化性能的影響機制和規律，以闡明Cu催化劑吸附氫特性合理調變方法及其與醋酸分子活化、氫解性能的關係，為設計開發新型高效Cu基醋酸催化加氫材料提供理論支持。
結題摘要
乙醇是一種重要的化工原料，採用醋酸加氫製備乙醇新方法近年來受到研究者關注，Cu基催化劑取代貴金屬催化劑是有重要的科學價值和實際意義。課題從介觀尺度和電子層面研究Cu活性物種與其加氫性能的關係，系統深入考察Cu活性物種尺度效應、形貌效應、載體界面效應、助劑作用對關鍵物種的吸附活化能力的影響機制和規律，探索活性氫物種特性與醋酸分子氫解性能的關係，並在此基礎上合成了用於該過程的高效Cu基催化劑，主要研究進展和主要成果如下： 1.通過DFT研究發現Cu催化劑催化醋酸加氫反應中影響其催化活性的關鍵因素以及關鍵反應步驟為：醋酸的吸附強度、醋酸直接脫羥基生成乙醯基的能力、乙醛的吸附強度以及C2反應中間氧化物加氫形成O-H鍵的能力。 2.氫氣在銅表面上的吸附能僅為0.05電子伏特，這說明氫氣不容易在金屬銅上進行吸附。但是氫氣在銅上面的解離能壘很低，僅為0.51電子伏特，說明氫氣的吸附、解離並不是醋酸加氫反應的關鍵步驟。 3.對於生成乙醇的O-H鍵形成這一關鍵反應，Cu-Pt、Cu-Rh具有明顯的促進作用，可以提高生成目標產物乙醇的選擇性。 4.Cu-Pt合金上的最優反應路徑勢能曲線要明顯低於在純Cu催化劑表面上的勢能曲線，說明醋酸加氫生成乙醇的反應在Cu-Pt合金上更容易發生。而對於乙酸乙酯生成反應，在Cu-Pt表面上活化能要高於其在Cu表面上反應的活化能，說明Cu-Pt合金可以更好的抑制乙酸乙酯的生成，從而提高乙醇的選擇性。 5.Cu-In合金催化劑上醋酸加氫到乙醇反應路徑為：CH3COOH→CH3COO→CH3CHOO→CH3CHO→CH3CH2O→CH3CH2OH，速率控制步驟為CH3COO→CH3CHOO，能壘1.73eV，反應熱0.73eV。此機理是對多數文獻報導的貴金屬催化劑上醋酸C-OH鍵直接斷裂機理的擴充。 6.Cu-In合金催化劑上Cu為反應的活性位點，In充當一個電子給予者，提高了Cu對醋酸的吸附活化能力。此外，In自身作為一種惰性組分抑制了乙醯基和乙氧基的結合，從空間上抑制副產物乙酸乙酯生成。 7.摻雜助劑Mn、Zn、In 後Cu/SBA-15催化劑的醋酸轉化率提升至98%以上，乙醇選擇性由78.3%提升至大於85%，歸因於助劑的引入能夠抑制乙醛生成乙酸乙酯，促進乙醛加氫生成乙醇。
