《C-S鍵斷裂合成高核金屬團簇及其催化套用》是依託蘇州大學，由李紅喜擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：C-S鍵斷裂合成高核金屬團簇及其催化套用
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：李紅喜
- 依託單位：蘇州大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
CS2與胺、醇、硫醇等反應生成二硫代甲酸鹽類配體，使C=S鍵弱化、易斷裂；二硫代甲酸鹽類配體與銅、銀、金等金屬鹽消除反應得到二硫代甲酸金屬配合物；通過二硫代甲酸金屬配合物在有機溶劑中反應，或二硫代甲酸鹽配體與金屬鹽在有機溶劑中直接反應，發生C-S鍵斷裂，原位合成高核金屬團簇。調控二硫代甲酸鹽的種類及其取代基，合成不同核數的金屬團簇。測定反應溶液中C-S鍵斷裂所形成的其它無機或有機物種，提出可能的C-S鍵斷裂和團簇的形成機理。考察它們催化C-N/C-C鍵形成反應、內酯開環聚合、醇的氧化、烷基或芳基丙炔酸的脫羧偶聯反應等活性，研究團簇結構對催化性能的影響。
結題摘要
在本項目中，氮雜環硫醇配體與銅鹽反應，分離得到了一系列的六核銅-硫簇合物或聚合物，該類化合物在溫和的條件下，可催化醇的脫氫反應，高產率地得到相應的醛或酮。在異丙醇中，以20 mol% NaOH為鹼，這些化合物催化α,β-不飽和醛或酮選擇性還原C=O雙鍵，高產率地得到相應的烯醇，而以當量的K2CO3為鹼，在正丁醇中，它們催化α,β-不飽和酮還原則高選擇性地得到飽和酮。反應機理研究表明反應的區位選擇性與催化體系中Cu–H單氫物種以及Cu–H/NH(SH)雙氫物種的濃度有關。該類簇合物也可以催化二級醇與一級醇的交叉偶聯反應，高選擇性地得到α-烷基酮，反應機理研究表明，該反應經過醇的脫氫得到相應的醛和酮，醛、酮偶聯反應生成α,β-不飽和酮，再選擇性地氫化C=O雙鍵，得到α-烷基化酮，該類催化劑還可以催化γ–氨基醇或者2-氨基苄醇與二級醇的環化反應，製備吡啶、喹啉等衍生物。CuBr或CuI與5-苯基-2-巰基嘧啶(5-phpymtH)在不同的條件下反應得到五個不同結構的簇合物，其中一個簇合物具有螢光溶劑變色性能，而部分化合物可高效可見光催化有氧氧化羥基化芳基硼酸到苯酚。N,N’-二取代的咪唑硫酮與PdCl2在不同的條件下反應得到10個不同結構的配合物，它們可以高效催化Suzuki-Miyaura和Sonogashira偶聯反應，理論計算表明大位阻的取代基可以提高催化劑的活性。通過金屬交換方法合成含氮雜環硫醇鎳簇合物，該類簇合物催化二級醇與一級醇的偶聯反應，通過控制反應條件，高選擇性地得到β-烷基化二級醇、α-烷基化銅和α,β-不飽和酮。在不添加額外光敏劑、金屬催化劑和鹼的情況下，我們成功實現了N-硫代苯醯苯胺化合物與2,2,6,6-四甲基哌啶-氧化物(TEMPO)在可見光誘導下，發生了環化反應生成苯並噻唑類有機物，其反應機理研究表明底物吸收可見光被激發，其激發態與TEMPO進行反向的氫原子轉移(RHAT)反應，形成了硫自由基，硫自由基與苯環反應生成芳基自由基，再經過RHAT後，芳香化成苯並噻唑。
