《水溶液中銅催化芳基硼酸官能團轉化的機理研究》是依託清華大學，由楊海軍擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：水溶液中銅催化芳基硼酸官能團轉化的機理研究
- 依託單位：清華大學
- 項目負責人：楊海軍
- 項目類別：青年科學基金項目
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
化學反應機理的研究是化學學科的重要研究領域之一。近幾年發展起來的水溶液中銅催化芳基硼酸的官能團轉化方法，採用廉價的銅化合物作為催化劑，具有反應條件溫和，產率高等多個優點。由於該反應過程中各個組分的化學鍵斷裂、生產過程和催化劑循環過程比較複雜，目前，該反應的機理仍然不清楚。本項目以水溶液中銅催化芳基硼酸合成鹵代芳烴反應體系為例展開研究，通過建立快速注射核磁共振波譜法（RI-NMR）和原位順磁共振波譜法（In-situ ESR）同時對反應過程進行跟蹤的波譜學分析方法，多角度深層次地對銅在反應轉換過程的配位形式和價態變化過程、各個反應物化學鍵斷裂和產生過程以及自由基反應過程進行剖析，在方法學發展的基礎上，實現銅催化芳基硼酸官能團轉化反應機理的確證。本研究將為利用磁共振方法學研究反應機理開闢新的領域，在銅催化有機反應機理特別是取代貴金屬催化反應機理研究與套用等方面具有重要的理論意義和實用價值。
結題摘要
本研究項目針對芳基硼酸官能團轉化反應機理尚不清楚的難題，建立了定量原位電子順磁共振波譜分析法，並結合核磁共振波譜、質譜等多個分析方法，在大量系統跟蹤表征多個芳基硼酸轉化反應的基礎上，總結出各個反應物和催化劑之間的關係，提出了新的官能團轉化機理模型，硼原子的四配位消除機理，以該機理模型為基礎，成功預測並實現了多個新的官能團轉化反應，並且觀測到水溶液中氨基自由基的存在。取得的具體成果如下：(1) 建立了電子順磁共振波譜的原位定量測試方法。該方法以電子順磁波譜儀內標（二價錳離子）為定量依據，通過搭建的氣氛、溫度和光照條件可控的實驗平台，實現了定量分析。不但能對催化體系中的銅的價態和配位情況進行直接表征，而且可以定量的研究反應體系中各個反應物之間的關係，為解析清楚化學鍵斷裂關係提供可靠手段。(2) 提出了不同於傳統的插入消除機理假設，硼的四配位消除機理模型。目前文獻報導的該機理模型大部分為金屬插入消除機理。結合順磁、核磁和質譜等多個表征手段，在總結歸納多個官能團轉化反應的共同本質的基礎上，提出了硼的四配位消除機理，並通過實驗進行了證明。該機理模型成功的解釋大部分實驗現象。(3)通過新機理模型，成功的預測並實現了多個新化學反應。利用到硝酸根具有容易配位的特點，發展出採用硝酸鐵作為反應物，在沒有催化劑和配體的情況下，直徑對芳基硼酸硝基化的新方法；利用雙氧水和硼酸的配位作用，發展出無金屬催化的芳基硼酸到酚轉化方法；利用碳硼鍵容易在紫外光下斷裂的特性，發展出光誘導催化從芳基硼酸轉化為酚的方法；結合上面硝基和光催化兩個特性，發展出光誘導催化芳基硼酸到硝基芳香化合物的合成方法。這些新反應的成功實現，有力的證明了該機理模型的正確性。另外，在沒有加任何外界引發的情況下，發現了在氨水溶液中觀測到氨基自由基，通過同位素15N標記、H-D交換等多種方法對產生的自由基進行了確證。在此過程中，發現通過pH值改變，氨基自由基會隨著pH值的降低而逐步轉變為羥基自由基。這個結果為我們提供了重要關於氨基自由基中間體機理信息。總體而言，該項目在反應機理分析測試平台建設、新機理模型提出和有機合成方法學，均取得顯著進展，為相關反應機理及其套用研究打下堅實基礎。
