重氮烷

重氮烷（Diazo）是一類由烷基與重氮基相連線而生成的有機化合物，大多具爆炸性。重氮化合物中的重氮基有多個共振式，中間氮原子帶有部分正電荷，兩端的碳和氮原子帶負電荷。α-重氮酮和α-重氮酯中的負電荷可以離域到羰基上去，因此比較穩定。

基本介紹

• 中文名：重氮烷
• 外文名：diazoparaffins
• 學科：化學
• 屬性：有機物
• 製備：重氮化反應
• 性質：易爆

定義

重氮烷（Diazo）是一類由烷基與重氮基相連線而生成的有機化合物。大多具爆炸性。最簡單的重氮烷是重氮甲烷，是個不穩定的黃色氣體。除重氮甲烷外，重氮乙酸乙酯（N₂CH₂COOCH₂CH₃）也是較常用的重氮化合物。

化學性質

重氮烷可以與多種烯烴的衍生物發生加成反應，這一反應與雙烯合成有些類似，但是生成的環系是五元環，而不是六元環。重氮烷很易質子化，變成容易失去N₂的重氮離子。

一些路易斯酸如BF₃、AlCl₃等也可促使重氮烷分解產生正碳離子。利用這一性質，可與許多帶有酸性氫的化合物如醇、酚、胺、羧酸、醯胺等作用，進行烷基化反應。重氮烷也有一定的親核性，可與醛、酮、醯鹵反應。重氮烷在光照或加熱條件下可產生卡賓，由重氮酮產生的卡賓，極易發生重排生成烯酮，水解或醇解後可得到相應的酸和酯。

套用

重氮烷由N-亞硝基-N-烷基-醯胺類化合物與鹼作用製取。由一級胺與亞硝酸反應，也可製得重氮化合物。重氮烷主要用作有機合成試劑和中間體，有些可用於癌症研究，如重氮尿嘧啶；有些在微電子工業中做光致抗蝕劑，如1-氧-2-重氮萘磺酸酯等。重氮烷大多有毒 ，有些對皮膚、黏膜等有刺激性，如重氮甲烷、重氮乙酸乙酯。重氮烷與鹼金屬接觸或高溫時可發生爆炸。

作為金屬卡賓最常見的前體，重氮化合物已經被廣泛的套用在各種過渡金屬催化的有機轉化之中。近幾十年來，通過採用不同類型的手性金屬配合物作為催化劑，重氮化合物參與的不對稱催化反應如C—H 插入、X—H 插入(X=O, N, Si 等)、環丙烷化、重排反應等，都得到了廣泛的發展，成為有機化學中有力的合成手段。近年來，重氮化合物還被套用到了過渡金屬催化的多組分反應中。這類反應的發展得益於金屬卡賓獨特的反應性質。首先， 電中性的金屬卡賓碳原子核外由於擁有空軌道，具有一定的親電性，能夠接受含有孤電子對的富電子基團的紋愉類似親核進攻而生成葉立德或離子對中間體；同時，由於吸納了多餘電子，使原本親電的金屬卡賓極性發生反轉，轉變為新的親核物種，能夠進一步與親電試劑反應，從而實現了一類高效的三組分反應。

合成方法

弱鹼性芳香化合物和雜環胺的重氮化反應通常在濃硫酸、硫酸和磷酸的混合物、硫酸和醋酸混合物以及鹽酸介質中進行。幾個代表性的重氮化反應如表1所示

一、濃硫酸中的重氮化反應（亞硝醯基硫酸法）

鹼性極弱的芳伯胺難溶於稀酸溶液。而易溶於濃硫酸並形成亞硝醯基，在90%～96%的硫酸中弱鹼性胺的重氮化反應十分嚷想陵察容易進行。通常在冷卻攪拌下將胺加入到亞硝基硫酸的硫酸溶液中開始反應，反應速度取決於胺的結構和所用催化劑。

二、硫酸和醋酸混合物中的重氮化反應

由於溶解性的問題，有時候須考慮硫酸與醋酸混合而成的重氮化反應介質。弱鹼性胺在其中的重氮化反應十分成功且反應速率高。該方法最早由Herbert等提出並被廣泛利用，它不但能使弱鹼性胺也能使強鹼性芳香胺和雜環胺發生重氮化反應，前提是所用胺在硫酸中不發生分解。

三、硫酸和磷酸混合物中的重氮化反應

在硫酸和磷酸混合物中進行重氮化的方法由Bermes提出雅多熱。對於部分含有吸電子基的弱鹼性胺，須以亞硝醯基硫酸為亞硝化試劑並以磷酸混合物作為重氮化介質。該方法也可用於雜環胺重氮化反應。通常是將胺的硫酸溶液加入到亞硝基硫酸的硫酸溶液中或將磷酸加入到胺和亞硝基硫酸的硫酸溶液中開始進行，其反應速率要高於硫酸介質。

四、鹽酸中的重氮化反應

如前所述，芳香伯胺主要通過與亞硝酸作用而發生重氮化反應，但由於亞硝酸很不穩定，通常是用亞硝酸鈉和鹽酸使其生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應形成重氮鹽，這也是運用最廣的重氮化方法。通常要求鹽酸過量使反應混合物呈酸性，以避免重氮離子與活性芳香環發生偶聯反應。考慮到亞硝酸的不穩定性，反應中亞硝酸鈉須稍微過量，反應後過量的良罪龍皿硝酸鈉可用尿素除去。

重氮鹽

含有重氮基（－N≡N）的鹽類。乾燥的重氮鹽不穩定，受熱或震動易爆炸，但是也有例外，也就是所謂的穩定重氮鹽，例如氟硼酸重氮鹽，吡唑重氮內鹽以及三蝶喇剃檔烯重氮鹽。重氮鹽一般用芳香胺經重氮化製得。反應過程是把芳香胺加入到過量濃鹽酸（過量的酸的作用是防止生成的重氮鹽殃宙重乎與沒有反應的芳香胺偶聯，生成偶氮化合物）中，再加入適量亞硝酸鈉溶液（整個反應過程需控制在0～5℃），用碘化鉀澱粉試紙檢驗亞硝酸鈉是否過量（不足需補加，過量加尿素破壞）。脂肪胺的重氮鹽極不穩定，在生成的過程中就會分解，生成醇（分解過程中經過碳正離子，會有重排現象）。

重氮鹽正離子可以與酚和三級芳胺發生芳環上的親電取代反應，生成偶氮化合物。該反應也稱偶聯反應，產物常用作偶氮染料。

重氮鹽一般由芳香胺（如苯胺）與亞硝酸鈉或亞硝酸在低溫及過量無機酸存在下發生重氮化反應製取。婚膠請氟硼酸重氮鹽在室溫下穩定，可以分離出來，但一般的重氮鹽在5°C以上是不穩定的，容易放出氮氣而分解，因此通常不將它分離出來，而是直接進行下一步的反應。 溶於水，不溶於乙醚。

三、硫酸和磷酸混合物中的重氮化反應

在硫酸和磷酸混合物中進行重氮化的方法由Bermes提出。對於部分含有吸電子基的弱鹼性胺，須以亞硝醯基硫酸為亞硝化試劑並以磷酸混合物作為重氮化介質。該方法也可用於雜環胺重氮化反應。通常是將胺的硫酸溶液加入到亞硝基硫酸的硫酸溶液中或將磷酸加入到胺和亞硝基硫酸的硫酸溶液中開始進行，其反應速率要高於硫酸介質。

四、鹽酸中的重氮化反應

如前所述，芳香伯胺主要通過與亞硝酸作用而發生重氮化反應，但由於亞硝酸很不穩定，通常是用亞硝酸鈉和鹽酸使其生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應形成重氮鹽，這也是運用最廣的重氮化方法。通常要求鹽酸過量使反應混合物呈酸性，以避免重氮離子與活性芳香環發生偶聯反應。考慮到亞硝酸的不穩定性，反應中亞硝酸鈉須稍微過量，反應後過量的皿硝酸鈉可用尿素除去。

重氮鹽

含有重氮基（－N≡N）的鹽類。乾燥的重氮鹽不穩定，受熱或震動易爆炸，但是也有例外，也就是所謂的穩定重氮鹽，例如氟硼酸重氮鹽，吡唑重氮內鹽以及三蝶烯重氮鹽。重氮鹽一般用芳香胺經重氮化製得。反應過程是把芳香胺加入到過量濃鹽酸（過量的酸的作用是防止生成的重氮鹽與沒有反應的芳香胺偶聯，生成偶氮化合物）中，再加入適量亞硝酸鈉溶液（整個反應過程需控制在0～5℃），用碘化鉀澱粉試紙檢驗亞硝酸鈉是否過量（不足需補加，過量加尿素破壞）。脂肪胺的重氮鹽極不穩定，在生成的過程中就會分解，生成醇（分解過程中經過碳正離子，會有重排現象）。

重氮鹽正離子可以與酚和三級芳胺發生芳環上的親電取代反應，生成偶氮化合物。該反應也稱偶聯反應，產物常用作偶氮染料。

重氮鹽一般由芳香胺（如苯胺）與亞硝酸鈉或亞硝酸在低溫及過量無機酸存在下發生重氮化反應製取。氟硼酸重氮鹽在室溫下穩定，可以分離出來，但一般的重氮鹽在5°C以上是不穩定的，容易放出氮氣而分解，因此通常不將它分離出來，而是直接進行下一步的反應。 溶於水，不溶於乙醚。