基本介紹
簡介,概述,機理,影響因素,酸的用量,酸的濃度,亞硝酸鈉用量,反應溫度,芳胺鹼性,一般方法,順法,逆法,HNO5S法,其他方法,
簡介
概述
例如：脂肪族、芳香族和雜環的一級胺都可進行重氮化反應。通常，重氮化試劑是由亞硝酸鈉與鹽酸作用臨時產生的。除鹽酸外，也可使用硫酸、過氯酸和氟硼酸等無機酸。脂肪族重氮鹽很不穩定，能迅速自發分解；芳香族重氮鹽較為穩定。芳香族重氮基可以被其他基團取代，生成多種類型的產物。所以芳香族重氮化反應在有機合成上很重要。
機理
重氮化反應的機理是首先由一級胺與重氮化試劑結合，然後通過一系列質子轉移，最後生成重氮鹽。重氮化試劑的形式與所用的無機酸有關。當用較弱的酸時，亞硝酸在溶液中與三氧化二氮達成平衡，有效的重氮化試劑是三氧化二氮。當用較強的酸時，重氮化試劑是質子化的亞硝酸和亞硝醯正離子。因此重氮化反應中，控制適當的pH值是很重要的。芳香族一級胺鹼性較弱，需要用較強的亞硝化試劑，所以通常在較強的酸性下進行反應。
重氮化反應可用反應式表示為：
Ar-NH2 + 2HX + NaNO2=Ar-N2X + NaX + 2H2O
影響因素
酸的用量
在重氮化反應中，無機酸的作用是：首先使芳胺溶解，次之和亞硝酸鈉生成亞硝酸，最後與芳胺作用生成重氮鹽。重氮鹽一般是容易分解的，只有在過量的酸液中才比較穩定。所以，儘管按反應式計算，一摩氨基重氮化僅需2摩酸；但要使反應得以進行，酸必須適當過量。酸的過量取決於芳胺的鹼性。鹼性越弱，過量越多，一般是過量25%-100%.有的過量更多，甚至需濃硫酸。
重氮化反應時若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。這是一種不可逆的自偶合反應，它使重氮鹽的質量變差，影響偶合反應的正常進行並降低偶合收率。在酸不足的情況下，重氮鹽容易分解，且溫度越高分解越快。一般重氮化反應完成後，溶液仍稱強酸性，能使剛果紅試紙變色。
酸的濃度
亞硝酸鈉用量
按重氮化反應方程式，1摩爾氨基重氮化需要1摩爾的亞硝酸鈉。重氮化反應進行時，自始至終必須保持亞硝酸鈉稍微過量，否則引起自偶合反應。這可由加入亞硝酸鈉的速度來控制。加料速度太慢，未重氮化的芳胺會和重氮鹽作用發生自偶合反應。加入速度過快會發生亞硝酸分解或其他副反應。反應時可用澱粉-碘化鉀試紙檢驗，根據顏色的不同來判斷。過量的亞硝酸對下一步偶合也不利，會使偶合組分亞硝化、氧化或發生其他反應。所以，反應結束後，要加尿素或氨基磺酸來分解過量的亞硝酸。
反應溫度
芳胺鹼性
從反應機理看，芳胺的鹼性越強，越有利於N-亞硝化反應，從而提高了重氮化反應速率。但強鹼性的胺類能與酸生成銨鹽降低了游離胺的濃度，因此，這也抑制了重氮化反應速率。當酸的濃度低時，芳胺的鹼性對N-亞硝化的影響是主要的，這時芳胺的鹼性越強，反應速率越快。在酸的濃度很高時，銨鹽的水解難易是主要影響因素，這時鹼性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。
一般方法
重氮化方法有順法和逆法兩種方法。
順法
順法就是在色基中先加適量水調合，再加入規定量鹽酸，在低溫和不斷攪拌下緩緩加入亞硝酸鈉，使重氮化反應完成。色基大紅G、色基橙GC與色基紫醬GBC都可採用順法。重氮化溫度為5～10℃，時間約10min，溫度過高、時間過短，都不能得到較好的重氮化結果。為使重氮化反應完全，還需將色基重氮化溶液放置15min左右，臨用前加適量的醋酸和醋酸鈉。大多數溶於稀無機酸的芳伯胺採用此法重氮化。
逆法
HNO5S法
亞硝醯硫酸法用於在稀酸中難溶解的芳伯胺（鹼性極弱）重氮化,即先將芳伯胺溶於濃硫酸或冰醋酸中,再向其中加入亞硝醯硫酸溶液。
其他方法
根據不同芳胺的性質，可以確定他們的重氮化條件：
鹼性較強
如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺以及連甲氧基苯胺等，這些芳胺鹼性較強，分子中不含吸電子基，容易和無機酸生成穩定的銨鹽。銨鹽較難水解，重氮化時，酸量不易過量，否則溶液中芳胺量過少，影響反應速率。重氮化時，一般將芳胺溶於稀酸中，然後再冷卻的條件下，加入亞硝酸鈉溶液.
鹼性較弱的芳胺
如硝基甲苯、硝基苯胺、多氯苯胺等，這些芳胺含有吸電子基團，鹼性較弱，難以和稀酸成鹽，生成銨鹽。必須用濃度較高的酸加熱使芳胺溶解，然後冷卻析出芳胺沉澱，快速加入亞硝酸溶液並過量。
弱鹼性芳胺
氨基偶氮化合物
加入亞硝酸鈉溶液，迅速倒入鹽酸和冰水的混合物，可使重氮化進行到底。
鄰氨基苯酚類
在醋酸中進行。
