希曼反應

基本性質

芳香族伯胺製成乾燥的氟硼酸重氮鹽後，加熱分解為芳香族氟化物的反應，稱為希曼反應。

本反應是製備芳香族氟化物的成功方法，它具有操作簡便、反應試劑易得、重氮鹽的分解容易控制、產率一般較高（芳環上連有羥基或羧基等水溶性基團者除外）以及套用範圍廣等優點。

ArN₂BF₄鹽的製備方法是將ArNH₂的鹽酸鹽用NaNO₂等無機亞硝酸鹽重氮化所得到的ArN₂Cl鹽的冰水溶液中加入用硼酸及60%HF酸（1∶4摩爾比）調製而成氟硼酸（HBF₄），然後把析出的結晶固體用冰、乙醇、乙醚等洗淨，然後用重結晶法製得。

一般認為本反應屬單分子芳香親核取代（S_NAr1）反應機理：

以下實驗證明了Ar⁺是反應中間體：當外加另一種芳香族化合物Ar'一Y參加反應時，除生成Ar—F外，還生成Ar—Ar'一Y，且Ar在Ar'環上的位置受Ar'一Y中定位基Y的支配，說明Ar⁺對Ar'一Y進行了親電取代反應。

一般從芳香胺與亞硝酸鈉/鹽酸進行重氮化反應，反應完成後加入冷的氟硼酸或氟硼酸銨、氟硼酸鈉，沉澱出較難溶的氟硼酸重氮鹽。該氟硼酸鹽與鹽酸重氮鹽或高氯酸重氮鹽不同，在乾燥時也比較穩定，不容易發生爆炸，只在加熱時分解為氟化物，產率較高。

這個反應常用作由苯胺製取氟苯或衍生物的方法。反應中的氟硼酸鹽也可以被六氟磷酸鹽所代替。也可以用三氧化二氮與氟硼酸反應生成氟硼酸亞硝醯，直接用它與芳香胺反應生成氟硼酸重氮鹽。

N₂O₃+2HBF₄→2NO⁺BF₄^-+H₂O

PhNH₂+NO⁺BF₄^-→PhN₂⁺BF₄^-+H₂O

除苯系外，聯苯、萘、蒽、菲、芴、吡啶及喹啉系列的氨基都能利用本反應轉換為氟原子。二胺類的兩個氨基均能被氟取代。如聯苯胺轉化為雙氟硼酸重氮鹽後，在1500℃下定量分解為4，4'—二氟聯苯。

氟硼酸重氮鹽可由亞硝酸叔丁酯和三氟化硼乙醚絡合物或氟硼酸亞硝錨與芳香族伯胺直接生成，不必事先製成鹽酸重氮鹽。

某些芳環上連有羥基或羧基的氟硼酸重氮鹽，因其水溶性較大而使氟硼酸重氮鹽沉澱不完全，導致產率顯著降。Rutherford以水溶性更小的六氟磷酸重氮鹽代替氟硼酸重氮鹽來製備芳香族氟化物：