基本介紹
- 中文名：亞硝化反應
- 外文名：nitrosation
- 實質：取代反應
- 所屬：化學
簡介,反應機理,芳仲胺的亞硝化,芳叔胺的亞硝化,
簡介
亞硝化反應有機化合物分子中的氫被亞硝基（-NO）取代的反應。用亞硝酸做為亞硝化試劑，被強共軛給電子基團活化的苯環，例如酚、某些酚醚、萘酚、三級芳胺，在亞硝酸作用下，可發生親電取代的亞硝化反應。由於亞硝酸很不穩定，所以亞硝化一般採用亞硝酸鹽作為亞硝化劑。在反應中，先將反應物溶於酸（如鹽酸、稀硫酸、醋酸）中，再將亞硝酸鈉的水溶液逐滴加入到反應物中，使生成的亞硝酸立即與反應物作用。二級脂肪族胺和二級芳香族胺與亞硝酸反應，生成N-亞硝基二級胺。可用還原劑將亞硝基除掉，得回原來的二級胺。利用此性質，可以提純二級胺。一級胺在此反應條件下則發生重氮化反應。
反應機理
亞硝化反應通常是在水介質中、0℃C左右進行的，其實質是雙分子親電取代反應，其活潑質點是亞硝基離子NO+，但是NO+的親電能力不如NO2+，所以只能向芳環或其他電子密度大的碳原子進攻，即亞硝化的對象主要是酚類、芳仲胺、芳叔胺和某些多餘π電子的雜環以及具有活潑氫的脂肪族化合物。亞硝基主要進入芳環上羥基和叔氨基的對位，對位被占據時則進入鄰位。仲胺在亞硝化時，亞硝基優先進入氮原子上。
一般硝化反應過程如下：
硝化反應過程芳仲胺的亞硝化
亞硝酸與芳仲胺反應時，生成N一亞硝基衍生物比生成C一亞硝基衍生物更容易。向芳仲胺的環上引入亞硝基，總是首先生N一亞硝基衍生物，然後在酸性介質中異構化，發生分子內重排反應而製得C一亞硝基衍生物。這一轉化反應的主要依據是可以在大過量的尿素存在下進行，被稱為Fischer—Hepp重排。
游離的芳仲胺C一亞硝基衍生物是呈雙極性離子存在的，因此，可以與酸或鹼作用生成相應的鹽（即單一離子產物），見下圖：
反應方程式對亞硝基二苯胺是製備橡膠防老劑4010NA的重要中間體，是二苯胺的N一亞硝基化合物通過重排製取的。而N一亞硝基二苯胺又是一種主要的橡膠硫化防焦劑、高效阻聚劑和醫藥中間體。
將NaNO2水溶液和硫酸水溶液與溶在三氯甲烷中的二苯胺作用，然後向三氯甲烷層中加入甲醇鹽酸，使其完成重排反應，得到對亞硝基二苯胺。後者用多硫化鈉還原得4一氨基二苯胺（見下圖）。
反應方程式但二苯胺價格貴，工業上在製備4一氨基二苯胺時用對硝基氯苯和甲醯苯胺的芳胺基化一還原法。現在正在開發對硝基氯苯和苯胺的芳胺基化一還原法，而最新的生產方法是硝基苯和苯胺混合物的液相催化法。
芳叔胺的亞硝化
向芳叔胺的環上引入亞硝基時，主要得到相應的對位取代產物。例如，對亞硝基—N，N一二甲基苯胺是製取染料、香料、醫藥和印染助劑及分析的重要中間體。
Ⅳ，N一二甲基苯胺鹽酸鹽稀水溶液約在0℃與微過量的NaNO2水溶液攪拌幾小時，即可製得亞硝基—N，N一二甲基苯胺鹽酸鹽，如下圖：
反應方程式同法可以製得對亞硝基一N，N一二乙基苯胺等C一亞硝基芳叔胺衍生物。
