基本介紹
- 中文名：羰基
- 外文名：carbonyl group
- 拼音：tāng jī
- 釋義：碳和氧兩種原子通過雙鍵連線而成
- 屬性：官能團
- 化學性質：活潑
- 反應：加成反應
- 物理性質：具有強紅外吸收
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簡介
有機化學中，羰基化合物指的是一類含有羰基的化合物。
醛酮類：R─CH=O 醛
R─CO─R 酮
羧酸類：R─CO─OH 羧酸
R─CO─OR′ 羧酸酯
R─CO─O─CO─R′ 酸酐
R─CO─O─O─CO─R′ 醯基過氧化物
R─CO─NH2 醯胺
R─CO─X(X─F、Cl、Br、I) 醯鹵
R─CH=C=O 烯酮
R─N=C=O 異氰酸酯
羰基的性質很活潑，容易起加成反應，如與氫生成醇。
簇合物中的鍵結模式
在羰基簇合物化學中，羰基配體有許多不同的鍵結模式 。大部份常見的羰基配體都是端接配體，但羰基也常連線2個或3個金屬原子，形成μ2或μ3的橋接配體)。有時羰基中的碳和氧原子都會參與鍵結，例如μ3-η就是一個哈普托數為2，連線3個金屬原子的橋接配體。
性質
物理性質：具有強紅外吸收。
特徵
在進行金屬羰基配合物的分析時，常會使用紅外吸收光譜法。在一氧化碳氣體，C-O鍵的振動（一般以νCO表示）出現在光譜中2143cm-1的位置。νCO的位置和金屬和碳之間鍵結強度呈現負相關的關係。
| 物質 | 位置 |
|---|---|
CO | 2143 |
Ti(CO)6 | 1748 |
V(CO)6 | 1859 |
Cr(CO)6 | 2000 |
Mn(CO)6 | 2100 |
Fe(CO)6 | 2204 |
Fe(CO)5 | 2022, 2000 |
除了振動的頻率外，頻譜中νCO的個數也可用來分析配合物的結構，八面體結構旳配合物（如 Cr(CO)6），其頻譜只有一個νCO。對稱性較弱的配合物, 其頻譜也會比較複雜。
如Fe2(CO)9的光譜中，CO鍵的振動頻率就出現在2082， 2019， 1829cm-1。
在簇合物中也可以用νCO看出CO配基的配位方式。
橋接（μ2）的羰基配體其νCO會比一般端接的羰基配體低100-200cm-1。μ3的羰基配體其νCO會更低。以下是典型銠簇合物的νCO：
| 羰基配體 | 位置 | 位置 | 位置 |
|---|---|---|---|
Rh2(CO)8 | 2060, 2084 | 1846, 1862 | |
Rh4(CO)12 | 2044, 2070, 2074 | 1886 | |
Rh6(CO)16 | 2045, 2075 | 1819 |
羰基化合物
結構和命名
羰基化合物的結構：
在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一個共同的官能團-羰基，故統稱為羰基化合物。醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相連，故醛基一定位於鏈端。
羰基化合物的命名：
（1）普通命名法
醛按氧化後生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
可用α、β、γ、δ等標記取代基位置。
（2）系統命名法
當分子中含有多種官能團時，首先要確定一個主官能團，然後，選含有主官能團及儘可能含較多官能團的最長碳鏈為主鏈。主鏈編號的原則是要讓主官能團的位次儘可能小。命名時，根據主官能團確定母體的名稱，其它官能團作為取代基用詞頭表示，分子中如涉及立體結構要在名稱最前面表明其構型，然後根據名稱的基本格式寫出名稱。
羰基化合物的物理性質
（1）沸點：羰基具有偶極矩，增加了分子間的吸引力，沸點比相應相對分子質量的烷烴高，但比醇低。
（2）水溶性：醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。
羰基化合物的化學性質
1 親核加成反應
（1）反應機理
反應過程中，一般是親核試劑中帶負電荷的部分（即親核部分）先進攻底物中不飽和化學鍵帶部分正電荷一端原子，並與之成鍵，π鍵斷開形成另一端原子的負離子中間體，然後試劑中的親電部分與負離子中間體結合，形成親核加成產物。
最有代表性的反應是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應：RC=O + R'MgCl → RR'C-OMgCl，再水解得醇，這是合成醇的良好辦法。在羰基中，O稍顯電負性；在格氏試劑中，C-Mg相連，Mg稍顯電正性，C是親核部位。於是格式試劑的親核碳進攻親電的羰基碳，雙鍵打開，新的C-C鍵形成。
羰基可與碳為中心原子的親核試劑加成，如格氏試劑、HCN、炔化鈉。
羰基還可與氮為中心原子的親核試劑的加成，如氨及其衍生物。
羰基還與氧為中心原子的親核試劑的加成，如H2O、ROH等。
（2）反應套用——增長碳鏈
利用親核加成反應增長碳鏈
格氏試劑是含鹵化鎂的有機金屬化合物，是一類親核試劑，在有機合成中套用十分廣泛。
格氏試劑可以合成氘代烴；格氏試劑與醛、酮、酯、環氧烷發生親核加成反應成相應的醇；反應若生成二級醇，還可以氧化成酮，再繼續與格氏試劑反應生成三級醇。格氏試劑與二氧化碳作用可製備多一個碳的羧酸。
2 α-活潑氫引起的反應
α-活潑氫引起的反應
與官能團直接相連的碳叫α-碳，而α-碳上的氫即α-氫。α-氫的活性受與之直接相連的官能團或取代基的影響,通常會表現出特殊的反應活性,及比其他的氫的活性大,比較容易發生化學反應的特性和反應。
含有α-H的醛的存在下，在稀鹼的存在下，可以互相結合生成β-羥醛基，受熱後進而生成α、β-不飽和醛（有第二個α-H），通過羥醛縮合，在分子中形成了新的碳碳鍵，增長了碳鏈。
3 氧化和還原反應
（1）氧化反應
醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，將醛暴露在空氣中，則是芳醛比脂肪醛容易氧化，這是因為用化學氧化劑氧化為離子型氧化反應。
酮遇一般氧化劑，抗拒氧化。酮遇強烈氧化劑，碳鏈斷裂，形成酸。酮氧化時碳碳鍵斷裂，一般地生成混合物，意義不大，但是環酮氧化後可得單一化合物，在製備上有意義。
酮能發生一個特殊的氧化反應：拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger）氧化，即酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個氧形成酯的反應。
（2）還原反應
醛或酮還原成醇
醛和酮在一定條件下經催化氧化可還原成醇，但需要注意：有些反應需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進行；最常用的溶劑是醇；如羰基兩側的立體環境不同，催化劑通常從空阻小的一側被吸附，順型加氫。
4 其他反應
（1）Perkin反應
芳醛與含α-H的脂肪族酸酐，在相應的羧酸鹽存在下共熱，發生縮合生成α，β-不飽和酸，該反應稱為珀金（Perkin）反應。
（2）Mannich反應
含有α-H 的醛（酮），與甲醛和氨（或1°胺、2°胺）的鹽酸鹽之間發生的縮合反應，稱為曼尼希（Mannich）反應。
該反應的淨結果是二甲氨甲基取代了α-H，故又稱為氨甲基化反應，產物為β-氨基酮。
Mannich反應通常是在酸性溶液中進行，除醛、酮外，其它含α-H的化合物如酯、腈等也可發生該反應。
