醛

分子中含有-CHO(醛基)的化合物稱為醛，通式為RCHO。R-可以不是烴基，比如羥基乙醛的R-是HOCH2-；R-也可以是烴基，比如烷基、烯基、芳香基或環烷基。依醛基的數目又可分為一元醛和多元醛。低級醛為液體，高級醛為固體，只有甲醛是氣體。醛的化學性質非常活潑，能與亞硫酸氫鈉、氫、氨等起加成反應，並易被弱氧化劑氧化成相應的羧酸。醛的用途很廣，甲醛蒸氣可消毒空氣，甲醛溶液可用於生物標本的防腐等，脂肪醛類一般具有麻醉、催眠作用，如水合氯醛是早期的合成催眠藥。

基本介紹

• 中文名：醛
• 英文名：aldehyde
• 化學式：RCHO
• 套用：香水，香料
• 還原性：強
• 組成：-CHO(醛基)和R-(R-可以不是烴基)
• 合成：氫甲醯化反應
• 性質：活潑
• 命名：普通命名法
• 舉例：甲醛，乙醛
• 鑑定：光譜
• 學科：化學

簡介

結構

醛的通式為RCHO，-CHO為醛基。（R-可以不是烴基，但是與-CHO中的C原子直接相連的R-中的原子不能是O原子，否則就是甲酸或酯類）。醛類的通式是RCHO。飽和一元醛的通式為CnH2nO。乙醛分子式為C2H4O，結構簡式為CH3CHO，官能團是醛基（-CHO）醛基是羰基(-CO-)和一個H原子連線而成的基團。

醛類分子的結構特點是含有醛基。醛類催化加氫還原成醇，易為強氧化劑甚至弱氧化劑所氧化，醛基既有氧化性，又有還原性。

醛、酮分子中都含有羰基，均能還原成醇，但醇分子中的羥基在碳鏈上位置不同。酮分子中不含醛基，不能被銀氨溶液和新制的Cu(OH)2氧化，因此，可用此來鑑別醛和酮。

醛基屬sp-雜化體，其碳平面中心通過一個雙鍵連線氧原子另外一個單鍵連線氫原子，此處碳－氫鍵不存在酸性。由於醛可發生互變異構形成烯醇式，因此醛羰基的α氫具有一定的酸性，其pKa約為17左右，比普通的烷烴化合物的C－H鍵pKa=45左右強的多， 這是由於：

1. 甲醯基中心的吸電子效應；
2. 醛的共軛鹼，即烯醇的負離子能離域負電荷；

而第一點可以得到一個相關結論：醛基是有極性的，氧原子是碳氧鍵中的負偶極，將碳原子的電子扯向氧原子。

醛基（除甲醛外），可發生酮式或烯醇式互變（互變異構）。酮－烯醇互變異構可通過酸或鹼催化引發。通常烯醇形態比例較少，但反應活性更強。

命名

簡單的醛常用普通命名法。芳香醛中芳基可作為取代基來命名。

多元醛命名時，應選取含醛基儘可能多的碳鏈作主鏈，並標明醛基的位置和醛基的數目。不飽和醛的命名除醛基的編號應儘可能小以外，還要表示出不飽和鍵所在的位置。許多天然醛都有俗名，例如，肉桂醛(cinnamaldehyde)，茴香醛(anisaldehyde)，視黃醛等(retinal)。

合成

許多反應都可進行醛的合成，但其中最主要的方法是：氫甲醯化反應。這裡以丙烯醯化製備丁醛為例：

H2 + CO + CH3CH=CH2 → CH3CH2CH2CHO

氧化方法

醛的另外一個重要合成方法是通過醇氧化。工業中，甲醛的大量合成即通過氧化甲醇獲得。而過程中氧氣被選為氧化劑，因為氧氣屬“綠色”試劑且廉價易得。實驗室中則使用了更為多樣的氧化劑，其中最普遍的屬：鉻(VI)試劑。氧化反應可通過醇和酸性重鉻酸鉀溶液共熱製備，而過量的重鉻酸能氧化醛到羧酸形態。因此，形成醛之後就必須立即減壓蒸餾出反應體系，或使用更溫和的試劑，如：吡啶重鉻酸鹽（PCC）製備醛，從而不用擔心其過分氧化為酸。

醇氧化為醛，在不受控制的氧化劑條件下繼續氧化為酸

[O] + CH3(CH2)9OH → CH3(CH2)8CHO + H2O

此外氧化伯醇製備醛還可使用更為溫和的條件，如：IBX、Dess-Martin過氧碘試劑、Swern氧化、TEMPO、或Oppenauer氧化。

在工業中還有一種常用的方法：Wacker法, 其操作讓乙烯在銅和鈀催化劑下氧化成乙醛。

定性分析

醛可通過斐林試液或多倫試液進行鑑定。斐林試液為硫酸銅（Cu2+）與酒石酸鉀鈉鹽的鹼性（NaOH）溶液，銅離子可被醛還原產生紅色的氧化亞銅沉澱：

離子方程式: R-CHO + 2Cu2+ + 5OH? → R-COO? + Cu2O↓ + 3H2O

多倫試液為硝酸銀的氨水溶液。當與醛共熱，其二氨合銀絡離子會被醛還原而形成銀單質析出，附於試管壁呈銀鏡，此反應也因此稱為銀鏡反應：

化學方程式: R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → R-COONH4 +2Ag↓ + 3NH3 + H2O

離子方程式: R-CHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH? → R-COO? +NH4+ +2Ag↓ + 3NH3 + H2O

物理性質

常溫下，除甲醛為氣體外，分子中含有12個碳原子以下的脂肪醛為液體，高級的醛為固體；而芳香醛為液體或固體。低級的脂肪醛具有強烈的刺激性氣味，分子中含有9個碳原子和分子中含有10個碳原子的醛具有花果香味，因此常用於香料工業。

由於羰基的極性，因此醛的沸點比相對分子質量相近的烴類及醚類高。但由於羰基分子間不能形成氫鍵，因此沸點較相應的醇低。

因為醛的羰基可以與水中的氫形成氫鍵，故低級的醛可以溶於水；但芳醛一般難溶於水。

化學性質

在有機反應中，加氫或去氧的反應叫還原反應，乙醛催化加氫生成乙醇，發生在羰（讀tang，一聲）基（即含C=O結構），C=O中的π鍵斷開形成C-O單鍵（碳氧雙鍵中，一個為π鍵，一個為σ鍵，π鍵較為活潑，易斷裂；σ鍵相對而言較穩定），乙醛被還原；去氫或加氧的反應叫氧化反應，乙醛易被氧化成乙酸，在醛基C-H處斷開，形成C-OH，乙醛被氧化。

醛通常具有較強的還原性與一定的氧化性。

甲醛發生銀鏡反應為：HCHO + 4Ag(NH3)2OH———(條件：水浴加熱)—— → CO2↑+ 8NH3 + 4Ag↓+3H2O 【現象：試管內壁出現光亮的銀鏡】

R-CHO + 2Ag（NH3）2OH —（條件：水浴50~60℃加熱）→ R-COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 + H2O

與新制氫氧化銅（斐林試劑、班氏試劑、本尼迪特試劑）反應：【現象：出現磚紅色沉澱】

R-CHO + 2Cu（OH）2 —（條件：加熱）→R-COOH + Cu2O↓ + 2H2O

與溴水反應：R-CHO + Br2 + H2O —→ R-COOH + 2HBr

加成反應：R-CHO + H2 —（條件：鎳做催化劑，加熱）→ R-CH2-OH

2R-CHO+O2—（條件：銅或者銀做催化劑，加熱）→ 2R-COOH

醛類也可通過和高錳酸鉀反應（條件：加熱）得到羧酸。

醛類可以發生銀鏡反應.

甲醛與苯酚發生縮聚反應生成酚醛樹脂。

反應規律

醛基是帶有極性的，氧原子是碳氧鍵中的負極，將碳原子的電子扯向氧原子。由於醛的結構特點，在羰基中的π鍵極化，使得氧原子上帶部分負電荷，而碳原子上帶部分正電荷。在反應中，分子中的碳氧雙鍵很容易被帶有負電荷的試劑，即親核試劑進攻，並發生反應。

此外，受羰基的影響，與羰基直接相連的碳原子上的氫原子很活潑，能發生一系列反應。因此羰基的親核加成和相鄰氫原子的活潑性是醛的主要反應。

分類

按烴基分

醛可分為脂肪醛、酯環醛、芳香醛和萜（tiē）烯醛。 脂肪醛是指分子中碳原子連線成鏈狀的一種醛，呈開鏈狀。脂環醛是指分子中碳原子連線成閉合的碳環。芳香醛的羰基直接連在芳香環上。萜烯醛是萜類化合物的一個分支。

1、脂肪族化合物是指分子中碳原子間相互結合而成的碳鏈，不成環狀。脂肪醛是脂肪族化合物的一種分類。

常見的無環脂肪醛有：辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛（十二醛）、十三醛、肉豆蔻醛（十四醛）、甲基己基乙醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、三甲基己醛、四甲基己醛、反-2-己烯醛、2-壬烯醛、反-4-癸烯醛、十一烯醛、壬二烯醛等。

2、脂環族化合物可看作是由開鏈族化合物連線閉合成環而得。脂環醛是脂環族化合物的一種分類。

常見的脂環醛有：女貞醛、艾薇醛、異環檸檬醛、柑青醛、甲基柑青醛、新鈴蘭醛等。

3、芳香醛的羰基直接連在芳香環上，這類醛可以看成是苯的衍生物。

常見的芳香醛有：苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛、鈴蘭醛、香蘭素、乙基香蘭素等。

4、萜烯醛是指萜類化合物的一種分類，萜類化合物是指具有(C5H8)n通式以及其含氧和不同飽和程度的衍生物。

常見的萜烯醛有：檸檬醛、香茅醛、羥基香茅醛、紫蘇醛、三甲基庚烯醛等。

按官能團分

醛可以分為一元醛、二元醛和多元醛。

按飽和程度分

醛可以分為，飽和醛，不飽和醛。

常見反應

醛具有很高的反應活性，參與了眾多反應。從工業角度來看，重要的反應大多數是縮合反應，如：製備可塑劑和多羥基化合物、還原反應製備醇（尤其羰基醇類）。從生物角度，重要的反應主要包括：製備亞胺的反應，即甲醯基的親核加成反應，如：氧化去胺反應、半縮醛結構（醛糖）。

還原反應

甲醯基易被還原為伯醇(-CH2OH)。這種典型轉化使用了催化氫化，或直接的轉移氫化進行。

醛在酸性環境下被鋅汞齊還原成亞甲基。

氧化反應

甲醯基還易被氧化成相應的羧酸（-COOH）。工業中最常用的氧化劑是空氣或氧氣。實驗室條件下，常用的氧化試劑包括：高錳酸鉀、硝酸、氧化鉻和重鉻酸。混合二氧化錳、氰化物、乙酸和甲醇可將醛轉化成甲酯。[7]

還有一種氧化反應基於銀鏡反應，該反應中，醛與Tollens試劑混合（其製備方法為：滴加氫氧化鈉溶液至硝酸銀溶液中，得到析出的氧化銀，而後滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固體，並形成[Ag(NH3)2]+絡合物）。此反應過程不會影響碳碳雙鍵。取名“銀鏡反應”是由於形成的氧化銀能夠轉化為銀鏡，從而鑑定醛基結構。

若醛不能夠轉化為烯醇式（沒有α－H，如：苯甲醛），加入鹼後可發生Cannizzaro反應。該反應機理即：歧化現象，反應最後產生自身氧化還原所形成的醇與酸。

親核加成反應

親核試劑易與羰基發生反應。在反應過程中，羰基碳發生sp3雜化而與親核試劑鍵合，氧原子則被質子化：

RCHO + Nu- → RCH(Nu)O-

RCH(Nu)O- + H+ → RCH(Nu)OH

通常一個水分子在加成發生時會被脫除，這種反應稱為：加成－消除或加成－縮和反應【脫水反應】。以下是幾個親核加成反應的變化：

氧親核試劑

在縮醛化反應中，在酸或鹼催化下，醇分子進攻羰基，質子轉移後形成半縮醛。酸性條件下, 半縮醛與另外一個醇繼續反應得到縮醛和一分子水。除環狀半縮醛，如：葡萄糖可以穩定存外，其他簡單的半縮醛通常不穩定。而相比縮醛就穩定的多，只有酸性條件下會轉化為相應的醛。醛還可與水反應形成水合物（R-C(H)(OH)(OH)）。這些二醇分子在很強的吸電子基團存在下比較穩定，如：三氯乙醛，其穩定的機理被證實與半縮醛形態有關。

葡萄糖（醛式）轉變為半縮醛式。

氮親核試劑

在烷基氨化-去氧-雙取代反應中，一級與二級胺進攻羰基，質子從氮原子轉移至氧原子上，形成碳氮化合物。當底物為伯胺，一水分子可在該過程中消除，並形成亞胺，該反應通常由酸進行催化。此外羥氨（NH2OH）也可與醛基反應，所形成產物稱為：肟；當親核試劑是氨的衍生物（H2NNR2），如肼（H2NNH2）則形成了肼化合物，如：2,4-二硝基苯肼，其脫水後形成的化合物為：腙。該反應常用於鑑定醛酮。

醛轉化為肟與腙

碳親核試劑

氫氰酸中的氰基可進攻羰基，形成氰醇（R-C(H)(OH)(CN)）。在格氏反應中，格氏試劑進攻羰基，形成了格氏基團取代的醇。相類似的反應還有：Barbier反應和Nozaki-Hiyama-Kishi反應。在有機錫加成反應中，錫試劑取代了鎂試劑參與該反應。

在羥醛縮和反應中，酮、酯、醯胺、羧酸的金屬烯醇式也可進攻醛形成：β-羥基羰基化合物，即：羥醛。酸或鹼催化的脫水反應能繼續讓上述化合物發生脫水反應，形成α,β-不飽和羰基化合物，以上兩步反應即熟知的：羥醛縮和反應。當親核基團替代為烯烴或炔烴進攻羰基，稱為：Prins反應，該反應產物因不同反應條件與底物而改變。

套用與發現

重要的醛和相關化合物。從左至右：甲醛和三聚甲醛，乙醛與其烯醇式，葡萄糖（吡喃糖），食用香精肉桂醛和維生素維生素B6。

天然產物中的醛

精油中發現了許多痕量的醛類，這都由於它們具有芳香氣味，如：肉桂醛、芫荽醛和香草醛。可能由於甲醯基的高活潑性，醛基在天然產物（胺基酸、核酸、油脂）中較少見。大多數的糖類是醛的衍生物，這些“醛糖”普遍以半縮醛形式存在，少數一些以醛形式存在，如水溶液中的葡萄糖有很小的一部分以醛形式存在。

甲醛危害

城市居民在經歷了“煤煙型”、“光化學煙霧型”污染後，現已進入以“室內空氣污染”為特點的第3次污染時期，其主角是甲醛。甲醛是一種無色易溶的刺激性氣體，長時間吸入甲醛氣體，可損傷肝臟、腎臟、血液系統、消化系統、呼吸系統、中樞神經系統和免疫系統,婦女、孕婦長時間接觸低濃度甲醛氣體,能導致月經紊亂、胎兒畸形、新生兒免疫力降低、體質下降,智力發育產生障礙。此外,甲醛還有致畸、致癌作用。長期接觸甲醛的人,可引起染色體突變，鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮膚和消化道的癌症，甚至抑制骨髓造血功能,引發再生障礙性貧血。