反饋π鍵

反饋π鍵，中心原子和配體之間形成配位鍵時，若配體的π分子軌道（如CO中空的π*軌道）、p軌道或d軌道是空的，且兩者對稱性適合，中心原子的電子進入成鍵分子軌道。這種反應配體的空π軌道接受中心原子給予的電子對而形成的π配鍵，稱反饋π鍵。反饋π鍵需與σ-配鍵同時形成。

基本介紹

• 中文名：反饋π鍵
• 性質：中心原子和配體之間形成π鍵時等
• 包括：Ni(CO)4和蔡斯鹽
• 特點：具有孤對電子和空的d軌道

主要內容

PR3(膦類)、AsR3(胂類)、R2S(硫醚)等具有孤對電子和空的d軌道的配體，氮、一氧化碳(CO)、氰離子(CN-)、一氧化氮(NO)等具有孤對電子和空π*分子軌道的配體；乙烯(CH2=CH2)、乙炔(CH≡CH)等具有成鍵π電子和空π*分子軌道的配體，給出其孤對電子或成鍵π電子與中心原子形成σ-配鍵的同時，其空軌道接受中心原子的電子形成反饋π鍵。

反饋π鍵形成，使M-L間鍵能增強，但配體內原子間的共價鍵能減小。因為反饋π鍵中的電子占據了配體的反鍵軌道，直接導致該配體鍵長變長，振動頻率變低。儘管就單個配體來看鍵級變小，但是金屬-配體鍵的鍵級增加，所以總體來說該配合物能量更低。

幾個反饋π鍵的典型例子包括Ni(CO)4和蔡斯鹽。

提出歷史

1951年Dewar套用分子軌道研究銀(Ⅰ)烯烴配合物時首先提出，後由J. Chatt 和L. A. duncanson 在此基礎上於1953年提出蔡斯鹽結構模型（DCD模型）。DCD模型第一次提出了反饋π鍵的概念，成功地說明了蔡斯鹽中中心離子鉑（Ⅱ）同配體乙烯之間的作用。

套用

催化中的套用

在化學反應過程中，過渡金屬與配體生成過渡金屬有機配合物中間體，它使配位體活化易發生某特定反應，稱之為絡合催化作用。利用反饋π鍵可以幫助選擇合適的催化劑。

對配合物影響

在三元配合物中，配體和中心離子形成反饋π鍵，中心離子負電荷向配體轉移，使中心離子電子云密度減小，反饋π鍵作用加強。