電中性原理

1948年，鮑林提出電中性原理，進一步完善了價鍵理論。該原理指出，在形成一個穩定的分子或配離子時，其電子結構是竭力設法使每個原子的淨電荷基本上等於零(即在-1到+1範圍內)。電中性原理的提出，對配合物的穩定性，特別是形成零價或-1價的低價態金屬配合物的穩定性作出了較好的解釋。

基本介紹

• 中文名：電中性原理
• 外文名：Principle of electrical neutrality
• 提出者：鮑林
• 作用：進一步完善了價鍵理論
• 影響：對配合物的穩定性做出了解釋

原理的提出

價鍵理論的一個明顯困難是按它的基本假設，過渡金屬配合物將在中心原子上有高的負電荷積累。這樣，配合物不可能穩定存在，這不符合實驗事實。例如在[Co(NH₃)₆]³⁺中，Co³⁺以d²sp³雜化軌道接受6對由NH₃提供的孤對電子。按成鍵原子平均共享計算，就在中心離子上積累了6個電子電量的負電荷，如果扣除原有的3個正電荷，則在中心離子上淨剩3個電子電量的負電荷。這顯然不可能穩定存在的。但事實正相反，[Co(NH₃)₆]³⁺相當穩定。

鮑林指出：中心原子上的淨電荷量越接近於零，配合物才能越穩定存在。這就是電中性原理。鮑林指出了中心原子不可能有高的負電荷積累的兩個原因。首先，由於配位原子(通常為C、N、S、P或鹵素)都具有比過渡金屬高的電負性，因而配鍵電子對不是等同地被成鍵原子共享，而是偏向於配體的一方。這將有助於消除中心原子上負電荷積累。這種情況鮑林稱之為鍵的部分離子性，與一般極性分子(如HCl分子)中的情況相似。但是單靠配鍵的部分離子性全部消除中心原子負電荷的積累是不可能的，特別是像羰基配合物，中心金屬原子本來就是低價態的(通常是零價)，配位原子電負性也較低(C原子電負性為2.5，與O3.5、N3.0相比是低的)，靠鍵的部分離子性是不能解決問題的。這些化合物的高度穩定性說明必有別的消除中心原子上負電荷積累的因素。接著鮑林提出，中心原子d軌道上的電子可部分回授到配體的空軌道上，形成由金屬到配體的反饋π鍵，這是消除中心原子上負電荷積累的主要原因。

原理的論證

金屬羰合物Ni(CO)₄、Fe(CO)₅、Cr(CO)₆等，它們都是零價金屬與CO形成的配合物。這些羰合物的形成無法用靜電引力來解釋，只能用共價鍵的觀點進行說明。但配體提供孤對電子進人金屬原子提供的空軌道後，會造成金屬原子上大量負電荷的積累而不穩定。若中心原子中的孤對電子能夠向配體的空軌道反饋，使中心原子上的電荷接近中性，則該配合物仍然是穩定的。在羰合物中，配體CO有空的π*軌道，在空間上能夠與中心原子的d_xy、d_yz、d_xz相重疊，接受這些軌道的孤對電子，形成反饋π鍵。

除了CO外，能形成反饋丌鍵的配體還有CN^-、一NO₂^-、NO、N₂等，它們接受d_π電子的空軌道，有的是π*軌道，有的是dπ軌道或pπ軌道。通常是金屬離子的電荷越少、d電子數越多，配位原子的電負性越小且有空的π軌道，則越易形成反饋π鍵。根據電中性原理，當O^2-、OH^-、F^-等配位時，則能穩定金屬的高價態。因為電負性強、吸引電子能力很強的氟、氧等才能與金屬結合使其保持高氧化態，不會讓電子從這些非金屬原子上完全轉移而導致金屬被還原或非金屬被氧化，從而使配合物分解。

反饋π鍵的形成條件

形成反饋π鍵必須具備下列條件：

(1)中心原子與配體之間首先要形成d配鍵。反饋π鍵不能單獨存在。

(2)中心原子應具有較低的氧化態，且含有一定數目的d電子。中心原子氧化態越低，d電子數目越多，反饋作用越強。

(3)配體必須具有π對稱性的空軌道。反饋π鍵的形成良好地解釋了羰基配合物、亞硝基配合物、氰根配合物及其他許多有機不飽和分子配合物的穩定性。

內軌和外軌配合物

價鍵理論以磁矩為標準，把配合物截然分為共價和電價兩類是不甚科學的。事實上，磁矩只能可靠的推測中心原子的未成對d電子數，從而可區分高、低自旋配合物，而對其中金屬-配體鍵的性質並不能作出結論。例如三價Fe的乙醯丙酮根配合物，因此未成對d電子數為5。按價鍵理論應為電價配合物，但它在有機溶劑中的溶解度及易揮發性，表現出是一個典型的共價化合物。另外，一些配合物其磁矩值隨溫度而變化，也很難用鍵型不同來說明。對於d^1-3、d^8-10離子的八面體配合物，d⁹離子的平面正方形配合物，d⁵、d¹⁰離子的四面體配合物，共價與電價配合物具有相同的未成對電子數，磁矩標準顯然失效。事實上，配鍵截然分為離子鍵、共價鍵也不科學。實驗證明，許多按磁矩數值應為電價配合物的，例如[FeF₆]^3-其配鍵也具有一定的共價性。為了克服價鍵理論所遇到的部分困難，1937年，Huggins曾提出利用外層d軌道成鍵問題。但是在當時一般認為4d軌道並不能與4s、4p軌道很好地雜化生成較強的共價鍵。只是到了1954年Craig等通過計算表明：對於電負性很強的配體，4d軌道同4s、4p軌道雜化能夠形成比只利用4s和4p軌道較強的化學鍵。故後來Taube對價鍵理論進行了改進，把過渡金屬配合物統一到共價鍵理論中來，用內、外軌配合物代替原來的電價、共價配合物。Taube的內、外軌配合物理論要點如下：

(1)配合物中，中心原子與配體都是以共價鍵結合的，無電價與共價之分。

(2)配合物按中心原子使用d軌道的情況分為內、外軌配合物。磁矩常常可以作為區分這兩類配合物的標準。雜化軌道成鍵者為內軌配合物。中心原子利用哪種方式成鍵，既和中心原子的電子層結構有關，又和配體中配位原子的電負性有關。若配位原子電負性很大，如鹵素、氧等，不易給出孤對電子，對中心原子的結構影響很小，中心原子的電子層結構不發生變化，這時使用外層空軌道ns、np、nd雜化成鍵，形成外軌配合物。