基本介紹
- 中文名：異氰酸酯
- 外文名：Isocyanate
- 性質：異氰酸的各種酯的總稱
- 作用：有機合成的重要中間體
- 特點：R－N=C=O
用途,理化性質,性質,用途,生產方法,合成,規模,中毒,侵入途徑,毒理學簡介,臨床表現,處理,化學反應,環境保護,圖書,
用途
單異氰酸酯是有機合成的重要中間體，可製成一系列氨基甲酸酯類殺蟲劑、殺菌劑、除草劑，也用於改進塑膠、織物、皮革等的防水性。 二官能團及以上的異氰酸酯可用於合成一系列性能優良的聚氨酯泡沫塑膠、橡膠、彈力纖維、塗料、膠粘劑、合成革、人造木材等。
目前套用最廣、產量最大的是有：甲苯二異氰酸酯（Toluene Diisocyanate，簡稱TDI）；二苯基甲烷二異氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，簡稱MDI）。
甲苯二異氰酸酯（TDI）為無色有強烈刺鼻味的液體，沸點251°C，比重1.22，遇光變黑，對皮膚、眼睛有強烈刺激作用，並可引起濕疹與支氣管哮喘，主要用於聚氨酯泡沫塑膠、塗料、合成橡膠、絕緣漆、粘合劑等。根據其成分，甲苯二異氰酸酯屬含氮基的有機化合物。
二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）分為純MDI和粗MDI。純MDI常溫下為白色固體，加熱時有刺激臭味，沸點196°C，主要用於聚氨酯硬泡沫塑膠、合成纖維、合成橡膠、合成革、粘合劑等。根據其成分，純二苯基甲烷二異氰酸酯也屬含氮基的有機化合物。
還有非黃變型的1,6-己二異氰酸酯（HDI）。
理化性質
中文名稱：異氰酸酯
中文別名：異氰酸
二苯基甲烷異氰酸酯
二苯基甲烷異氰酸酯英文名稱：isocyanic acid
英文別名：Isocyanic acid; Hydrogen isocyanide；Polyisocyanates;
CAS號：75-13-8
分子式：CHNO
分子量：43.0247
密度：1.04g/cm3
沸點：39.1℃
閃點：<-15℃(閉杯)
自燃點：534℃
蒸汽壓：6750mmHg at 25°C
外觀：無色清亮液體, 有強刺激性。
溶解性：15℃時水中溶解度：1%；20℃時6.7%。
用途：用於家電、汽車、建築、鞋業、家具、膠粘劑等行業。
危險性：除不鏽鋼、 鎳、玻璃、 陶瓷外其他材料與其接觸均有被腐蝕危險。尤其不能使用鐵、鋼、鋅、 錫、銅或其合金作為盛裝容器。
化學反應：容易與包含有活潑氫原子的化合物: 胺、水、 醇、酸、 鹼發生反應。
與水反應生成甲胺、二氧化碳; 在過量水存在時, 甲胺再與MIC反應生成1,3－二甲基脲, 在過量MIC時則形成 1,3,5－三甲基縮二脲。 這二個反應均為放熱反應。
純物在有觸媒存在條件下, 發生自聚反應並放出熱能。
高溫 (350～540℃)下裂解可形成氰化氫。
遇熱分解放出氮氧化物煙氣。
製備方法：工業上主要採用伯胺光氣法生產異氰酸酯，其反應如下：由二胺光氣法可製得二異氰酸酯：隨著科技的進步和合成理論的不斷深入，硝基化合物直接與一氧化碳高溫高壓催化合成異氰酸酯的工藝越來越來成熟。
由於異氰酸酯結構中含有不飽和鍵，因此具有高活性，容易與一些帶活性基團的有機或無機物反應，生成聚氨酯彈性體。
（1）與羥基化合物的反應：如與多元醇、聚醚、聚酯醯胺、蓖麻油等含活性羥基化合物反應生成氨甲基酸酯。
（2）與含氨基化合物的反應：與胺類化合物反應通常生成取代脲，如果進一步發生反應則最終生成縮二脲。
（4）與含羧基化合物的反應：與有機羧酸、末端為羧基的聚酯等化合物反應，先生成混合酸酐，最後分解放出二氧化碳而生成醯胺。
（5）與氨基甲酸酯的反應：反應生成脲基甲酸酯。
此外，異氰酸酯在適當的條件下還可以發生自聚反應，形成二聚體或高分子量的聚合物，因此，異氰酸酯一般要求在低溫、無光照條件下儲存。
性質
異氰酸的各種酯的總稱。有一異氰酸酯R—N=C=O和二異氰酸酯O=C=N—R—N=C=O。一般是不愉快氣味的液體。一異氰酸酯易與氨或胺作用而成脲類，易與醇作用而成氨基甲酸酯（如氨基甲酸乙酯）。
用途
用於家電、汽車、建築、鞋業、家具、膠粘劑等行業
生產方法
一種異氰酸酯，其通過如下步驟生產：a）使氯氣與一氧化碳反應生產光氣，b）使光氣與有機胺反應形成異氰酸酯和氯化氫，c）將異氰酸酯和氯化氫分離出來，d）任選地，純化氯化氫，e）製備氯化氫水溶液，f）任選地，純化氯化氫水溶液，g）使氯化氫水溶液進行電化學氧化形成氯氣，和h）使至少部分步驟（g）中產生的氯氣返回（a）。
合成
規模
為滿足國家節能、環保和資源綜合利用要求，實現合理規模經濟，新建MDI裝置單套起始規模必須達到30萬噸/年及以上（改造或擴建項目除外）,新建TDI裝置單套起始規模必須達到15萬噸/年及以上（改造或擴建項目除外）。
異氰酸酯部分生產裝置的反應器、貯槽等在高溫、高壓下工作，存在著因設備腐蝕或密封件泄漏誘發中毒性事故和火災爆炸事故等危險，必須加強工藝過程、設備製造與維護、安全管理，以確保全全平穩運行。
2、對含有光氣物料帶有攪拌的容器和反應器及泵類，須採用性能可靠的雙機械密封裝置，確保轉動設備不發生光氣泄漏；
3、對含有光氣物料的設備，要留有安全的腐蝕裕度，避免出現腐蝕泄漏問題；
4、對液體光氣和光氣濃度大於20%的液體儲罐，宜採用充壓夾套保護或密閉光氣室保護，對液體光氣管線宜採用套管保護，預防事故風險的發生；
5、為防止系統超壓危險，在關鍵設備上必須設定超壓排放閥門與緊急分解系統相連。
中毒
侵入途徑
主要經呼吸道吸入。由於MIC在水中易分解,故進入血流的可能性很小。
毒理學簡介
人體於0.89mg/m^3下，吸入1～5分鐘，4名受試者均無應；4.46mg/m^3時有3名流淚及鼻刺激；隨著濃度的增加，眼和呼吸道的刺激症狀漸明顯；46.83mg/m^3時受試者感到刺激性不能忍耐。
臨床表現
對眼和上呼吸道的刺激和損傷：低濃度引起流淚和咳嗽, 高濃度可引起眼紅腫和化學性灼傷。也能破壞鼻黏膜,使嗅覺喪失,上呼吸道黏膜也可致化學損傷。超過50mg/m^3的濃度,可引起皮膚水腫,組織壞死。對肺的損害：濃度超過50mg/m3時,還可導致化學性肺炎與肺水腫,甚至引起ARDS。未死者常伴繼發感染致呼吸窨迫，肺功能受損，日久尚可形成肺纖維化。濃度很高時，也可因支氣管痙攣致窒息。 此外， 尚可引起呼吸道過敏反應,加重呼吸困難和肺水腫。 遠期影響尚難確知。對印度博帕爾事件的受害者，仍在隨訪中。
處理
迅速將中毒患者移離現場。脫去污染衣物,嚴密觀察。必要時供氧。眼及皮膚污染迅速用流水沖洗。給予對症和支持療法。如用弱鹼液局部霧化吸入,早期套用糖皮質激素,並可用支氣管擴張劑、抗生素等。印度有人用一種名為Lasix的抗水腫藥物,收效甚微。
化學反應
RNCO + R′OH → RNHCOOR′
這個反應屬於二級反應，反應速度隨著羥基含量而變化，不隨異氰酸酯濃度而改變。
異氰酸酯與羥基的摩爾比，一般稱異氰酸酯指數，R值。
R值>1，端NCO封端的聚氨酯預聚體。對二異氰酸酯和二元醇而言，R值大於2，體系中含有未反應的游離異氰酸酯，此時稱之為半預聚體或改性異氰酸酯。
例：一些彈性體預聚體、跑道鋪地膠、聚氨酯密封膠等
R值<1，端OH封端的預聚體。大多聚氨酯膠黏劑的主劑及聚氨酯彈性體生膠。
例：複合膠、聚氨酯油墨連結料、PU革的漿料、磁帶膠、鞋膠等
R值=1，理論上生成分子量無窮大的高聚物，實際上由於水分、雜質等影響不可能。R值越靠近1，分子量越大，體系粘度越大。
異氰酸酯與水的反應
2RNCO + H2O → RNHCONHR + CO2↑
1個水分子與2個NCO基團反應得到取代脲，水可以看做一種擴鏈劑或固化劑。這點對聚氨酯的生產及儲存具有重要的指導意義。原材料和產品都需要嚴格控制水分含量。
反應放出二氧化碳氣體，可用在聚氨酯泡沫的生產中，還有濕固化的聚氨酯膠黏劑和塗料。
異氰酸酯與胺基的反應
RNCO + R′NH2 → RNHCONHR′
RNCO + R′NHR〞 → RNHCONR′R〞脂肪族伯胺反應速度太快，一般很少用。脂肪族仲胺和芳香族伯胺反應速度稍慢，常用來固化NCO封端的預聚體。
MOCA、E-300、unilink4200等
不同活性氫與異氰酸酯的反應活性
理論上，異氰酸酯可以和所有可以提供活性氫的化合物反應，屬親核反應。在含活性氫的化合物中，親核中心的電子云密度越大，其負電性越強，它與異氰酸酯反應活性越高，反應速度越快。
脂肪族NH2 ;芳香族NH2;伯OH;水;仲OH;酚OH ;羧基;取代脲;醯胺;氨基甲酸酯。
環境保護
新建、改擴建異氰酸酯裝置必須由國家認可有資質的設計單位進行設計，由有資質的單位組織環境、健康、安全評價。
企業生產過程中必須嚴格遵守《光氣及光氣化產品生產安全規程》（GB 19041-2003）及《光氣及光氣化產品生產裝置安全評價通則》（GB 13548-1992）。嚴格執行國家、行業、地方其它相關安全、環保要求、規範和標準。
異氰酸酯生產企業必須建立嚴格、完善的安全、健康和環境保護管理制度。
異氰酸酯生產企業產生的廢水按照GB8978-1996《污水綜合排放標準》、廢氣按照GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》、固體廢物按照《固體廢物污染環境防治法》等進行達標排放。
圖書
出版社： 化學工業出版社 出版日期： 2004年03月
ISBN： 7-5025-5122-0 開本： 16 開
類別： 有機化學,化工,高分子科學工程 頁數： 336 頁
簡介
隨著聚氨酯工業的高速發展，異氰酸酯成為聚氨酯樹脂合成的重要原料。本書簡略介紹了國內外異氰酸酯的發展概況，並著重對各種異氰酸酯如脂肪族異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯及其他結構異氰酸酯的合成進行了論述。同時結合理論，對封閉異氰酸酯及異氰酸酯的化學反應、套用進行分析、闡述。本書理論與套用相結合，並輔以大量反應示例，可很好地輔助讀者對此書的學習。
目錄
第1章概述1
第2章脂肪族異氰酸酯的合成與生產3
脂肪族單異氰酸酯的合成3
光氣化合成3
由氮賓中間體製備脂肪族異氰酸酯6
採用熱分解生成脂肪族異氰酸酯7
氧化腈和氰酸酯重排11
有機鹵化物和氰酸鹽的反應11
烯烴及醛與異氰酸的反應12
由雜原子累積雙鍵烴類製備異氰酸酯12
亞胺和亞胺膦合成異氰酸酯14
其他合成方法14
脂肪族二異氰酸酯的合成16
胺的光氣化16
非光氣化工藝20
氮烯中間體形成工藝21
通過烯烴和異氰酸或氨基甲酸乙酯製備
異氰酸酯23
通過有機二鹵化物和異氰酸的鹽類合成脂肪族
異氰酸酯24
偶合合成法24
脂肪族二異氰酸酯的生產28
亞己基二異氰酸酯28
異佛爾酮二異氰酸酯28
三甲基1，6?亞己基二異氰酸酯29
六亞甲基二異氰酸酯29
反式環己烷二異氰酸酯30參考文獻31
第3章芳香族異氰酸酯的合成與生產39
芳香族單異氰酸酯的合成39
光氣化合成39
採用熱處理生成芳香族異氰酸酯42
由氮賓中間體製備芳香族異氰酸酯42
胺的光氣化合成47
非光氣化合成50
由氮烯中間體製備芳香族二異氰酸酯53
通過單異氰酸酯或異氰酸酯前驅體偶合製備
芳香族二異氰酸酯54
芳香族二異氰酸酯混合合成法57
芳香族二異氰酸酯的生產58
二苯基甲烷二異氰酸酯和聚合異氰酸酯58
甲苯二異氰酸酯63
