甲苯二異氰酸酯

有2，4－甲苯二異氰酸酯和2，6－甲苯二異氰酸酯（TDI）兩種異構體。按兩種異構體含量的不同，工業上有三種規格的產品：(1)TDI-65含2,4-TDI65%，2,6-TDI35%；(2)TDI-80含2,4-TDI80%，2,6-TDI20%，最為常見；(3)TDI-100含2,4-TDI100%。與水作用產生二氧化碳。易與含有活性氫原子的化合物作用。與二元醇作用而成線型聚氨基甲酸酯或聚氨酯樹脂。

2017年10月27日，世界衛生組織國際癌症研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，甲苯二異氰酸酯在2B類致癌物清單中。

基本介紹

• 中文名：甲苯二異氰酸酯
• 英文名：Toluene diisocyanate
• 別稱：TDI
• 化學式：C9H6N2O2
• 分子量：174.15
• CAS登錄號：584-84-9
• 閃點：127.9℃
• 套用：聚氨酯產品
• 安全性描述：有刺激性，與水反應
• 危險性描述：遠離熱源和火源，避免與水、氧化劑、酸類、鹼類、醇類、胺類接觸
• 分子式： C9H6N2O2
• 異構體：兩種

基本概況

甲苯二異氰酸酯（TDI）有兩種異構體：2，4－甲苯二異氰酸酯和2，6－甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯是水白色或淡黃色液體，具有強烈的刺激性氣味，在人體中具有積聚性和潛伏性，對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈刺激作用，吸入高濃度的甲苯二異氰酸酯蒸氣會引起支氣管炎、支氣管肺炎和肺水腫；液體與皮膚接觸可引起皮炎。液體與眼睛接觸可引起嚴重刺激作用，如果不加以治療，可能導致永久性損傷。長期接觸甲苯二異氰酸酯可引起慢性支氣管炎。對甲苯二異氰酸酯過敏者，可能引起氣喘、伴氣喘、呼吸困難和咳嗽。

與乙醚、二甘醇、丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油、橄欖油混溶。能與含羥基的化合物、水、胺和具有活潑氫原子的化合物反應生成氨基甲酸酯、脲、氨基脲等。甲苯用混酸硝化得到2,4-和2,6-二硝基甲苯，然後在鎳催化劑存在下加氫還原得到2,4-和2,6-二氨基甲苯，再在氯苯溶液中與光氣反應製得。主要作為聚氨酯樹脂的生產原料，用於生產聚氯酯泡抹塑膠、塗料、橡膠、粘合劑、密封劑等。也可用作橡膠硫化劑、蛋白質交聯劑等。包括泡沫塑膠；聚氨酯塗料；聚氨酯橡膠；聚醯亞胺纖維和膠粘劑等也有一些套用。

中文別名：TDI; 2，4-二異氰酸甲苯酯; 2,4-二異酸甲苯酯; 甲苯-2，4-二異氰酸酯; 2,4-二異氰酸基-1-甲基苯; 二異氰酸甲苯酯; 甲苯二異氰酸酯; 甲苯基2,4-二異氰酸酯; 2,4-二異氰酸酯; 2,4-二異氰酸酯甲苯

英文別名：4-Methyl-m-phenylene diisocyanate; TDI; Toluene-2,4-diisocyanate; Tolyelenediisocyanate; CRESORCINOL DIISOCYANATE; 2,4-TDI; 2,4-TOLUENEDIISOCYANATE; 2，4-Tolylene diisocyanate; 2,4-DIISOCYANATOTOLUENE; 1-METHYL-1,3-PHENYLENE DIISOCYANATE; 4-METHYL-1,3-PHENYLENE DIISOCYANATE

分子結構式：

理化性質

甲苯二異氰酸酯為無色透明至淡黃色液體,有刺激性氣味; 遇光顏色變深。相對密度1.22±0.01(25℃)。凝固點3.5～5.5 ℃(TDI-65); 11.5～13.5℃(TDI-80); 19.5～21.5℃。沸點251℃。閃點132℃(閉杯)。蒸氣密度6.0。蒸氣壓0.13kPa(0.01mmHg20℃)。蒸氣與空氣混合物可燃限0.9～9.5% 。不溶於水; 溶於丙酮、乙酸乙酯和甲苯等。容易與包含有活潑氫原子的化合物:胺、水、醇、酸、鹼發生反應,特別是與氫氧化鈉和叔胺發生難以控制反應,並放出大量熱。與水反應生成二氧化碳是聚氨酯泡沫塑膠製造過程中的關鍵反應之一; 應避免受潮。在常溫下聚合反應速度很慢,但加熱至45℃以上或催化劑存在下能自聚生成二聚物。能與強氧化劑發生反應。遇熱、明火、火花會著火。加熱分解放出氰化物和氮氧化物。

折射率5654～1.5666，蒸氣壓2.8Pa(20℃)j和3.3Pa(25℃))沸點，106-107℃(0.67kPa)、120℃(1.3kPa)和1311C。(2.lkPa)。

安全術語

S23Do not breathe vapour.

切勿吸入蒸汽。

S36/37Wear suitable protective clothing and gloves.

穿戴適當的防護服和手套。

S45In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)

若發生事故或感不適，立即就醫(可能的話，出示其標籤)。

S61Avoid release to the environment. Refer to special instructions / safety data sheets.

避免釋放至環境中。參考特別說明/安全數據說明書。

風險術語

R26Very toxic by inhalation.

吸入有極高毒性。

R36/37/38Irritating to eyes, respiratory system and skin.

刺激眼睛、呼吸系統和皮膚。

R40 Limited evidence of a carcinogenic effect.

少數報導有致癌後果。

R42/43May cause sensitization by inhalation and skin contact.

吸入及皮膚接觸可能致敏。

R52/53Harmful to aquatic organisms, may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.

對水生生物有害，可能對水體環境產生長期不良影響。

危害信息

燃燒和爆炸危險性

可燃，蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒或爆炸。蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會著火回燃和爆炸。

活性反應

與氧化劑可發生反應，與胺類、醇、鹼類和溫水反應劇烈，能引起燃燒或爆炸。加熱或燃燒時可分解生成有毒氣體。

健康危害

高濃度接觸直接損害呼吸道黏膜，發生喘息性支氣管炎，可引起肺炎和肺水腫。蒸氣和液體對眼有刺激性。 部分工人在多次接觸本品後產生過敏，以後即使接觸極微量，也能引起典型的哮喘發作。對皮膚有致敏性。

列入《劇毒化學品目錄》。

職業接觸限值：PC-TWA(時間加權平均容許濃度)(mg/m3):0.1（敏）;PC-STEL(短時間接觸容許濃度)(mg/m3)：0.2（敏）。

IARC：可疑人類致癌物

上下游產品信息

上游原料

硫酸-->甲苯-->硝酸-->氯-->二甲苯-->冶金焦-->乙酸丁酯-->1,1,1-三羥甲基丙烷

下游產品

聚氨酯樹脂-->陽極電泳漆-->聚氨酯泡沫塑膠-->水溶性聚氨酯樹脂-->聚氨酯清漆

安全措施

一般要求

操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程，熟練掌握操作技能，具備應急處置知識。

密閉操作，防止泄漏，提供充分的局部排風。工作現場禁止吸菸。

生產、使用及貯存場所應設定泄漏檢測報警儀，使用防爆型的通風系統和設備，配備兩套以上重型防護服。操作人員應該佩戴自吸過濾式防毒面具，戴化學安全防護眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴耐油橡膠手套。

儲罐等壓力容器和設備應設定安全閥、壓力表、液位計、溫度計，並應裝有帶壓力、液位、溫度遠傳記錄和報警功能的安全裝置，重點儲罐需設定緊急切斷裝置。

避免與氧化劑、酸類、鹼類、醇類、胺類接觸。

生產、儲存區域應設定安全警示標誌。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。

操作安全

（1）本品容易與胺、水、醇、酸、鹼發生反應,特別是與氫氧化鈉和叔胺發生難以控制反應,並放出大量熱。

（2）在常溫下聚合反應速度很慢,但加熱至45℃以上或催化劑存在下能自聚生成二聚物。能與強氧化劑發生反應。加熱後會分解放出氰化物和氮氧化物。所以應嚴格控制加熱溫度。

（3） 當承裝TDI桶因被水污染後釋放二氧化碳而膨脹時，應首先將桶退回供應商，然後用長錐或鐵勾刺破桶頂，注意要將破損的桶放置在專門的管理區內，並注意排氣通風。

（4）當桶翻倒入水時，應檢查是否有泄漏，若無泄漏，將桶重新蓋上並擦乾；若有泄漏，將桶在水下密封，或送至陸上後再密封，在此過程中應該密切注意水污染引起的任何桶的壓力上升。

（5）當桶翻倒和爆裂時，應將乾沙或化學品吸收劑鋪在受污染區(大面積)，並將損壞的桶放入(過)大桶內，將用過的沙或化學品吸收劑收集在開口桶內做適當處理，並通過(過)大桶的排氣蓋排放氣體。另外還要用二異氰酸酯中和液徹底清洗污染區。

（6） 對於TDI及廢桶的處置可先與多元醇反應，產生泡沫，然後棄置或焚化。或者與液態除污劑的反應生成尿素衍生物。

（7） 對於盛裝過TDI的桶可以先向桶內注入2至5公升除污液，用噴灑或滾動方法將其清洗乾淨，然後將桶打開4至6小時，使之充分反應，最後用水沖洗。

（8）充裝時使用萬向節管道充裝系統，嚴防超裝。

儲存安全

（1）儲存於陰涼、乾燥、通風良好的不燃材料結構的庫房中，防止容器受損和受潮。儲存溫度控制在20～35℃。

（2）遠離熱源和火源、與胺類、醇、鹼類和含水物品隔離儲運。

（3）應嚴格執行劇毒化學品“雙人收發，雙人保管”制度。

運輸安全

（1）運輸車輛應有危險貨物運輸標誌、安裝具有行駛記錄功能的衛星定位裝置。未經公安機關批准，運輸車輛不得進入危險化學品運輸車輛限制通行的區域。

（2）套用專用槽車運輸。用其他包裝容器運輸時，容器須用蓋密封。嚴禁與氧化劑、胺類、醇、鹼類和含水物品等混裝混運。運輸時運輸車輛應配備泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝曬、防雨淋、防高溫。

（3）輸送管道不應靠近熱源敷設；宜採用架空敷設，必要時亦可近地面敷設；管道採用地上敷設時，應在人員活動較多和易遭車輛、外來物撞擊的地段，採取保護措施並設定明顯的警示標誌。

應急處置原則

急救措施

吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸（切勿口對口）。就醫。

食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。禁止催吐。就醫。

皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即使用肥皂和大量流動清水沖洗。

眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。就醫。

滅火方法

消防人員必須佩戴自供氣式呼吸器。禁止污染的滅火用水流入土壤，地下水或地表水中。儘可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結束。用乾粉、二氧化碳、砂土滅火。

泄漏應急處置

根據液體流動和蒸氣擴散的影響區域劃定警戒區，無關人員從側風、上風向撤離至安全區。建議應急處理人員戴正壓自給式空氣呼吸器，穿防毒服。作業時使用的所有設備應接地。穿上適當的防護服前嚴禁接觸破裂的容器和泄漏物。儘可能切斷泄漏源。防止泄漏物進入水體、下水道、地下室或密閉性空間。嚴禁用水處理。小量泄漏：用乾燥的砂土或其它不燃材料覆蓋泄漏物。大量泄漏：構築圍堤或挖坑收容。用泵轉移至槽車或專用收集器內。

泄漏隔離距離對於液體周圍至少為50m，對於固體至少為25m。如果為大量泄漏，在初始隔離距離的基礎上加大下風向的疏散距離。

消防措施

用乾粉、二氧化碳滅火，大火用水施救。消防人員須穿戴防毒面具與防護服。

儲運須知

包裝標誌：毒害品。

包裝方法：（II）類。鐵桶裝內充氮氣。儲運條件：儲存於陰涼、乾燥、通風良好的不燃材料結構的庫房中，防止容器受損和受潮。儲存溫度控制在20-35℃。遠離熱源和火源、與胺類、醇、鹼類和含水物品隔離儲運。

泄漏處理

戴好防毒面具與手套。用四倍量消灰中和後掃起，倒至空曠地方掩埋或焚燒掉。對污染的地面用肥皂或洗滌劑刷洗，經稀釋的污水放入廢水系統。接觸機會 主要用於製造聚氨酯樹脂及其泡沫塑膠。生產和使用TDI者均可接觸。

侵入途徑

主要經呼吸道吸入,不能經無損皮膚吸收。

毒理學簡介

大鼠經口LD50: 4130 mg/kg; 吸入LCLo: 600 ppm/6H。小鼠經口LD50: 1950 mg/kg; 吸入LC50: 9700 ppb/4H。兔經皮LD50: >10 mL/kg。

本品急性吸入毒性較高,經口毒性較低。主要有明顯刺激和致敏作用。對眼、呼吸道黏膜和皮膚有刺激作用,並引起支氣管哮喘。

人的嗅覺閾為0.35～0.92mg/m^3,另有報導為3mg/m^3。3～3.6mg/m^3時,對黏膜有刺激; 27.8mg/m^3時眼和呼吸道嚴重刺激。16mg/m^3,工作3～4周后,不少人出現急性上呼吸道炎; 0.5mg/m^3,工作一周,出現劇烈的咳嗽和呼吸困難。TDI引起支氣管哮喘,可能系異氰基團與體內的蛋白質的氨基結合後,生成異性蛋白,成為抗原誘發的變態反應; 也可同時有藥理機制和刺激作用。 2,6-TDI的刺激作用比2,4-TDI為大。

臨床表現

TDI主要影響呼吸系統。

接觸較高濃度TDI時,可產生眼和上呼吸道刺激症狀。眼部有發癢、辛辣痛感、流淚、視物模糊和結膜充血等症狀,可發生角膜炎或角結膜炎; 並有咽喉乾燥、劇烈咳嗽、胸悶、呼吸困難,可有喘息性支氣管炎等症狀。嚴重者可出現肺水腫。

部分工人經上述發作一次或數次之後,產生過敏。以後,即使極微量接觸,亦能誘發支氣管哮喘。哮喘發作前,有一定潛伏期。尤以夜間發作多見。一般脫離接觸後可恢復,有時恢復較慢。

實驗室檢查如變應原皮膚試驗、血清抗原特異性IgE測定、變應原支氣管激發試驗和肺功能測定等有助診斷。參見<職業性哮喘診斷標準及處理原則>。皮膚直接接觸TDI,可產生刺激性接觸性皮炎,也可引起變應性接觸性皮炎。

處理

過量接觸者應脫離現場。對症處理.哮喘性支氣管炎和支氣管哮喘發作時,可給予支氣管解痙劑,如氨茶鹼、喘定、異丙基腎上腺素等,並可給予抗過敏、祛痰、鎮咳、抗炎等藥物。嚴重者可套用糖皮質激素。接觸性皮炎的治療可參見<化學物致刺激性接觸性皮炎的治療>。有明顯的特應性體質者,如接觸TDI後,反覆發生過敏性哮喘或變應性接觸性皮炎者應調離原工作。

標準

車間空氣衛生標準: 中國MAC 0.2mg/m^3; 美國ACGIH TLV-TWA 0.036mg/m^3, STEL 0.14mg/m^3 OEL-FRANCE: VME 0.01 ppm (0.08 mg/m3), VLE 0.02 ppm (0.16 mg/m3), JAN1999; OEL-SWEDEN: TWA 0.005 ppm, CEILING 0.01 ppm, JAN1999; OEL-UNITED KINGDOM: TWA 0.02 mg(NCO)/m3, STEL 0.07mg(NCO)/m3, SEP2000危規:2,4-甲苯二異氰酸酯 GB6.1 類61111。原鐵規:有機有毒品,84052。UN NO.2078。IMDG CODE 6093-1頁,6.1 類。