醛基:介紹,檢驗方法,物理性質,化學性質,還原反應,氧化反應,加成反應,複雜反應,

羰基中的一個共價鍵跟氫原子相連而組成的一價原子團，叫做醛基，醛基結構簡式是-CHO，醛基是親水基團，因此有醛基的有機物（如乙醛等）有一定的水溶性。

基本介紹

中文名：醛基
外文名：aldehyde
醛基結構簡式：-CHO
性質：親水基團
類型：一價原子團

介紹,檢驗方法,物理性質,化學性質,還原反應,氧化反應,加成反應,複雜反應,特殊方法,

介紹

醛、糖醛、葡萄糖、麥芽糖等分子中都含有醛基。醛類分子中的醛基性質活潑，容易發生縮合、親核加成反應。醛基能還原成羥甲基（—CH2OH）或氧化成羧基（—COOH）。醛基還原就會變成醇就是在C=O打開加成氫氣。

例：乙醇和氧氣在加熱條件下有銅或銀做催化，生成帶刺激性氣味的氣體乙醛和水。

2CH₃CH₂OH+O₂→2CH₃CHO+2H₂O （加熱，銅或銀作催化劑）

（2Cu+O₂=2CuO,CuO+C₂H₅OH→Cu+CH₃CHO+H₂O，該反應為乙醇催化氧化反應。）

檢驗方法

銀氨溶液水浴加熱

硝酸銀與氨水生成的銀氨溶液中含有Ag(NH3)2OH（氫氧化二氨合銀(I)），這是一種弱氧化劑，在鹼性條件下能把乙醛氧化成乙酸，乙酸又與氨反應生成乙酸銨，而Ag被還原成金屬銀，加熱還原生成的銀附著在試管壁上，形成銀鏡，所以，這個反應也叫銀鏡反應。

CH₃CHO+2Ag(NH₃)₂OH→CH₃COONH₄+2Ag↓+3NH₃+H₂O

注意事項：

（1）試管內壁必須潔淨

（2）銀氨溶液隨用隨配不可久置

（3）水浴加熱，不可用酒精燈直接加熱

（4）乙醛用量不宜太多，一般加3滴

（5）銀鏡可用稀HNO₃浸泡洗滌除去

Cu(OH)2懸濁液加熱

溶液中有磚紅色沉澱產生。該紅色沉澱是Cu₂O，它是由反應中生成的Cu(OH)₂被乙醛還原產生的：

CH₃CHO+2Cu(OH)₂→CH₃COOH+Cu₂O↓+2H₂O

注意事項

（1）新制Cu(OH)₂懸濁液要隨用隨配、不可久置

（2）配製新制Cu(OH)₂懸濁液時，所用NaOH溶液必須過量

（3）反應液必須直接加熱至沸騰

物理性質

醛的性質大不相同，其具體性質取決於醛的分子大小。小分子的醛類大多易溶於水，如：甲醛，乙醛。揮發性醛大多具有刺激性氣味。醛的降解可通過自身氧化來完成。

工業中有兩種醛非常重要：甲醛和乙醛。它們有複雜的化學特性，因為兩者都具有形成低聚物或多聚物的傾向。它們還可發生水合，形成偕二醇。多聚物與低聚物和其母體醛分子存在著化學平衡。

醛易於通過光譜方法來進行鑑定，如：紅外光譜，醛的νCO鍵吸收一般出現在1700&nbsp左右。而在H NMR譜中，醛基氫的位置一般在δ9左右，該信號屬醛基氫的特徵信號。

化學性質

醛具有很高的反應活性，參與了眾多反應。從工業角度來看，重要的反應大多數是縮和反應，如：製備可塑劑和多羥基化合物、還原反應製備醇（尤其羰基醇類）。從生物角度，重要的反應主要包括：製備亞胺的反應，即甲醯基的親核加成反應，如：氧化去胺反應、半縮醛結構（醛糖）。

還原反應

甲醯基易被還原為伯醇(-CH₂OH)。這種典型轉化使用了催化氫化，或直接的轉移氫化進行。

氧化反應

甲醯基還易被氧化成相應的羧酸（-COOH）。工業中最常用的氧化劑是空氣或氧氣。實驗室條件下，常用的氧化試劑包括：高錳酸鉀、硝酸、氧化鉻和重鉻酸鉀。混合二氧化錳、氰化物、乙酸和甲醇可將醛轉化成甲酯。

還有一種氧化反應基於銀鏡反應，該反應中，醛與Tollens試劑混合（其製備方法為：滴加氫氧化鈉溶液至硝酸銀溶液中，得到析出的氧化銀，而後滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固體，並形成[Ag(NH₃)₂]絡合物）。此反應過程不會影響碳碳雙鍵。取名“銀鏡反應”是由於形成的氧化銀能夠轉化為銀鏡，從而鑑定醛基結構。

若醛不能夠轉化為烯醇式（沒有α－H，如：苯甲醛），加入鹼後可發生Cannizzaro反應。該反應機理即：歧化現象，反應最後產生自身氧化還原所形成的醇與酸。

加成反應

親核試劑易與羰基發生反應。在反應過程中，羰基碳發生sp雜化而與親核試劑鍵合，氧原子則被質子化：

RCHO + Nu → RCH(Nu)ORCH(Nu)O + H → RCH(Nu)OH

通常一個水分子在加成發生時會被脫除，這種反應稱為：加成－消除或加成－縮和反應。以下是幾個親核加成反應的變化：

氧親核試劑

在縮醛化反應中，在酸或鹼催化下，醇分子進攻羰基，質子轉移後形成半縮醛。酸性條件下, 半縮醛與另外一個醇繼續反應得到縮醛和一分子水。除環狀半縮醛，如：葡萄糖可以穩定存外，其他簡單的半縮醛通常不穩定。而相比縮醛就穩定的多，只有酸性條件下會轉化為相應的醛。醛還可與水反應形成水合物（R-C(H)(OH)(OH)）。這些二醇分子在很強的吸電子基團存在下比較穩定，如：三氯乙醛，其穩定的機理被證實與半縮醛形態有關。

葡萄糖（醛式）轉變為半縮醛式。

氮親核試劑

在烷基氨化-去氧-雙取代反應中，一級與二級胺進攻羰基，質子從氮原子轉移至氧原子上，形成碳氮化合物。當底物為伯胺，一水分子可在該過程中消除，並形成亞胺，該反應通常由酸進行催化。此外羥氨（NH2OH）也可與醛基反應，所形成產物稱為：肟；當親核試劑是氨的衍生物（H2NNR2），如肼（H2NNH2）則形成了肼化合物，如：2,4-二硝基苯肼，其脫水後形成的化合物為：腙。該反應常用於鑑定醛酮。

醛轉化為肟與腙

碳親核試劑

氫氰酸中的氰基可進攻羰基，形成氰醇（R-C(H)(OH)(CN)）。在格氏反應中，格氏試劑進攻羰基，形成了格氏基團取代的醇。相類似的反應還有：Barbier反應和Nozaki-Hiyama-Kishi反應。在有機錫加成反應中，錫試劑取代了鎂試劑參與該反應。

在羥醛縮和反應中，酮、酯、醯胺、羧酸的金屬烯醇式也可進攻醛形成：β-羥基羰基化合物，即：羥醛。酸或鹼催化的脫水反應能繼續讓上述化合物發生脫水反應，形成α,β-不飽和羰基化合物，以上兩步反應即熟知的：羥醛縮和反應。當親核基團替代為烯烴或炔烴進攻羰基，稱為：Prins反應，該反應產物因不同反應條件與底物而改變。

複雜反應

反應名稱	試劑名稱	反應條件
沃爾夫－凱惜納－黃鳴龍還原反應	烷烴	如果醛轉化為簡單的腙： (RCH=NHNH₂) 並且和一個鹼比如 KOH 加熱，端基的碳原子能夠還原為甲基。該反應是一種一鍋法反應，總反應為 RCH=O → RCH₃.
頻哪醇偶聯反應	二醇	在類似於鎂的還原劑條件下進行
維蒂希反應	烯烴	在葉立德試劑條件下
高井反應	烯烴	在有機鉻試劑條件下
Corey-Fuchs反應	炔烴	磷-二溴甲基試劑條件下
Ohira–Bestmann反應	炔烴	二甲基（偶氮甲基）磷酸酯試劑
Johnson-Corey-Chaykovsky反應	環氧化物	硫葉立德試劑
氧-Diels-Alder反應	吡喃	醛在適合的催化劑條件下，可參與環加成反應。這種醛能夠作為二烯的親核物得到吡喃或者相應產物。
氫化醯化	酮	氫化醯化中，醛進攻不飽和化合物得到酮
脫羧反應	烷烴	由過渡金屬催化

特殊方法

反應名稱	試劑名稱	反應條件
臭氧化	烯烴	非全取代烯烴通過臭氧化反應，而後還原後處理得到醛
有機還原	酯	通過二異丁基氫化鋁（DIBAL-H）還原酯製備醛
Rosenmund還原反應	醯氯	通過三叔丁氧基鋰鋁氫（LiAlH(O-t-C₄H₉)₃）製備醛
維蒂希反應	酮	在改進的維蒂希反應中，使用甲氧基亞甲基三苯基膦試劑製備醛
甲醯化反應	親核性芳烴	如：Vilsmeier-Haack反應
內夫反應	硝基化合物
Zincke反應	吡啶	Zincke醛
Stephen醛合成	腈	腈與氯化錫、鹽酸製備醛
Meyers合成	含氧氮雜環	惡嗪水解製備醛
McFadyen-Stevens反應	醯肼	鹼催化下，乙醯基磺醯基肼發生熱力學分解製備醛

醛基