二氧化錳

二氧化錳（自然界以軟錳礦形式存在）。物理性狀：黑色無定形粉末，或黑色斜方晶體。溶解性：難溶於水、弱酸、弱鹼、硝酸、冷硫酸，加熱情況下溶於濃鹽酸而產生氯氣。

基本介紹

• 中文名：二氧化錳
• 英文名：manganese dioxide
• 化學式：MnO2
• 分子量：86.94
• CAS登錄號：1313-13-9
• EINECS登錄號：215-202-6
• 熔點：無熔點
• 沸點：無
• 水溶性：不易溶於水
• 密度：根據不同晶型而定
• 外觀：黑色、棕黑色的層狀、粉末狀、大顆粒狀固體

理化性質

物理性質

外觀與性狀	黑色或黑棕色結晶或無定形粉末。
分解溫度	535℃
相對密度（水=1）	5.03
溶解性	不溶於水，不溶於硝酸。

化學性質

酸鹼性：二氧化錳是兩性氧化物，它是一種常溫下非常穩定的黑色粉末狀固體，可作為乾電池的去極化劑。在實驗室常利用它的氧化性,和濃HCl作用以製取氯氣：

二氧化錳在酸性介質中是一種強氧化劑。

二氧化錳是[MnO₂]八面體，氧原子在八面體角頂上，錳原子在八面體中， [MnO₂]八面體共棱連線形成單鏈或雙鏈，這些鏈和其它鏈共頂，形成空隙的隧道結構，八面體或成六方密堆積，或成立方密堆積。

二氧化錳是一種兩性氧化物，存在對應的BaMnO₃或者SrMnO₃這樣的鈣鈦礦結構的形式上的鹽（通過熔鹼體系中的化合反應得到），也存在四氯化錳。

遇還原劑時，表現為氧化性。如將二氧化錳放到氫氣流中加熱至1400K得到氧化錳；將二氧化錳放在氨氣流中加熱，得到棕黑色的三氧化二錳；將二氧化錳跟濃鹽酸反應，則得到l氯化錳、氯氣和水。

遇強氧化劑時，還表現為還原性。如將二氧化錳，碳酸鉀和硝酸鉀或氯酸鉀混合熔融，可得到暗綠色熔體，將熔體溶於水冷卻可得六價錳的化合物錳酸鉀。在酸件介質中是一種強氧化劑。

強氧化劑，自身不燃燒，但助燃，不要和易燃物放置一起。

在氯酸鉀[KClO₃]分解、雙氧水（過氧化氫，H₂O₂）分解的反應中作催化劑：

英文別名

BLACK MANGANESE OXIDE;

MANGANESE(+4)OXIDE;

MANGANESE BIOXIDE;

MANGANESE DIOXIDE;

MANGANESE DIOXIDE, ACTIVATED;

MANGANESE (IV) DIOXIDE;

MANGANESE(IV) OXIDE ACTIVATED;

MANGANESE(IV) OXIDE ON CARRIER;

MANGANESE OXIDE;

C.I. 77728

EINECS215-202-6

化學式MnO₂

分子量86.94

製備方法

主要取自天然礦物軟錳礦。普遍採用高溫硫酸錳溶液電解法製取，碳酸錳礦和軟錳礦均可作為原料。硫酸錳溶液的製備包括浸取、除鐵、中和、除重金屬、過濾、靜置除鈣鎂等工序，經高溫電解後製得粗產品，再經處理包括剝離、粉碎、洗滌、中和與乾燥等過程製得合格晶。當採用氯化錳溶液電解可製得纖維狀二氧化錳。還有碳酸錳、硝酸錳熱解法，由低價氧化錳與氧化劑如氯酸鈉、氯氣、氧氣等分別組合反應直接氧化製得。

硫酸錳

將菱錳礦粉與硫酸按質量比值1 : 1.8～1 : 2.0混合進行反應，生成硫酸錳，正常情況下使用電解槽的循環酸，並補充部分硫酸，待pH=4時，加入少量二氧化錳粉，將溶液中Fe2+氧化成Fe3+，再加石灰乳中和至pH近中性，加人硫化鋇飽和溶液，使重金屬離子生成硫化物沉澱，經過濾配製成電解液組成：MnSO₄=120±20 g/L、H₂SO₄=30±10 g/L，在溫度93±5℃，槽電壓2～3 V下，通常經20～30天電解，在陽極上沉積生成塊狀粗品，粗品經剝離、粉碎、用水多次漂洗，並加入碳酸氫鈉中和至pH=5～7，再經過濾、乾燥、粉碎，製得電解二氧化錳產品。

化學方程式為：

MnCO₃+H₂SO₄=MnSO₄+H₂O+CO₂↑

2FeSO₄+MnO₂+2H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+MnSO₄+2H₂O

Fe₂(SO₄)₃+6H₂O=3H₂SO₄+2Fe(OH)₃↓

MnSO₄+2H₂O=電解=MnO₂↓+H₂SO₄+H₂↑

氯化錳法將菱錳礦與過量鹽酸進行反應，生成氯化錳溶液，待反應完成後，加入石灰進行中和，控制Ph=4左右，加入氧化劑過氧化氫使Fe2+氧化生成氫氧化鐵沉澱而除去，淨化的氯化錳溶液加入硝酸錳配成電解液，使氯化錳濃度0.5～2.0 mol/L，HCl的濃度0.01～1.0 mol/L。電解液中可加入含量10%～15%的硝酸錳，在溫度85～95℃下電解，這樣可解決電解過程中微量氯放出反應所造成的空氣污染及腐蝕問題。電解得到纖維狀二氧化錳，再經粗品剝離、粉碎、中和漂洗、過濾、乾燥、粉碎，製得電解二氧化錳產品。

化學方程式為：

MnCO₃+2HCl=MnCl₂+H₂O+CO₂↑

MnCl₂+2H₂O=電解=MnO₂↓+2HCl+H₂↑

多為地下開採，一般工藝流程同“磷塊岩”。常用的選礦方法有手選、磁選、浮選、重選等，此外化學選礦和細菌浸取法用於錳礦石有大量試驗。

湖南省湘潭錳礦選礦工藝流程如下：

硝酸錳法將軟錳礦與煤粉混合，經還原焙燒使高價錳還原成一氧化錳，用硝酸及硫酸浸取，經過濾、淨化，得硝酸錳溶液，再經濃縮、熱分解得二氧化錳，最後經稀硝酸精製、硫酸活化處理、水洗、乾燥，製得化學二氧化錳產品。

化學方程式為：

MnO₂+C=MnO+CO↑

MnO₂+CO=MnO+CO₂↑

MnO+2HNO₃=Mn(NO₃)₂+H₂O

Mn(NO₃)₂=MnO₂+2NO₂↑

碳酸錳法軟錳礦細粉碎與煤粉混合，進行還原焙燒生成氧化錳，用硫酸浸取，所得硫酸錳溶液中和到Ph4～6，沉澱雜質過濾除渣，濾液加硫化鈉淨化，經壓濾，加入碳酸氫銨及晶種生成碳酸錳沉澱，在空氣中通水蒸氣於大約450℃下焙燒熱分解，生成二氧化錳，剩餘的碳酸錳及低價氧化錳，經硫酸溶出，氯酸鈉重質化，再經洗滌，烘乾得化學二氧化錳。

化學方程式為：

2MnO₂+C=2MnO+CO₂↑

MnO+H₂SO₄=MnSO₄+H₂O

MnSO₄+2NH₄HCO₃=MnCO₃+CO₂+H₂O+（NH₄）2SO₄

MnCO₃+0.5O₂=MnO₂+CO₂↑

MnCO₃+H₂SO₄=MnSO₄+H₂O+CO₂↑

5MnSO₄+2NaClO₃+4H₂O=5MnO₂+Na₂SO₄+4H₂SO₄+Cl₂↑

天然錳礦活化法

將高質量的軟錳礦在空氣中加熱到600～800℃，或在還原劑（如煤粉、天然氣）存在下，加熱到300℃進行還原焙燒，使二氧化錳還原生成三氧化二錳，還原產物再經熱硫酸處理，歧化三氧化二錳得到高活性．γ-MnO₂和硫酸錳，酸浸後漿液經過濾、洗滌、乾燥、製得活性二氧化錳。

化學方程式為：

2MnO₂+C=Mn₂O₃+CO↑

Mn₂O₃+H₂SO₄=MnSO₄+MnO₂+H₂O

晶粒型活性二氧化錳

高活性( 放電性能優異) 天然二氧化錳( NMD) 直接用作電池的正極材料。隨著時間的推移，其資源已日趨枯竭。研究使用低活性高品位天然二氧化錳，一直是錳工業和電池工業科技工作者所關助與 研究熱點。大量試驗基礎上有人曾提出以 “電解二氧化錳( EMD) 電解液為酸性介質的歧化活 化，添加少量 NaClO3 和含鋁聚氯化物”的活化體 系，對研製活性二氧化錳的焙燒、歧化活化及活化體 系的最佳最佳化組合進行了深入研究。

以前研究工作基礎上，借鑑化學二氧 化錳工藝技術，以“微粒電解二氧化錳( CEMD) 電解液為酸性介質的歧化活化，NaClO3 為氧化劑的 氧化重質化，含鋁聚氯化物浸漬”的新型活化體系， 活化 了 低 活 性 高 品 位 天 然 二 氧 化 錳 的 焙 燒 粉 ( Mn2O3 ) 而製成晶粒型高活性二氧化錳電池正極材 料。該產品具有豐富的吸液能力和較大的比表面 積，以及優異的放電性能，尤其是 2 Ω 重負荷連放 和3． 9 Ω 輕負荷間放。由於研製樣品各項物理化學 性能和電化學性能接近或趨於接近 EMD。在電池 生產中，可以部分或全部替代價格昂貴的電解二氧 化錳，潛在經濟效益顯現，開發套用前景廣闊。

三氧化二錳( Mn2O3 ) 粉體的製備

取一定量的天然二氧化錳礦，烘乾，粉磨至全部 通過 100 目篩，在 700℃的轉爐中熱分解焙燒1． 5 h， 使天然二氧化錳礦粉中 MnO2 轉化為 Mn2O3，取出 粉體冷卻到常溫，充分研碎即得 Mn2O3 粉體。

活性二氧化錳的製備

取一定量 Mn2O3 粉體置於“微粒電解二氧化錳 ( CEMD) 電解液 + NaClO3 氧化劑 + 含鋁聚氯化 物”為介質的新型活化體系中，控制活化溫度 80℃ 左右，歧 化 活 化 時 間 2 h。活 化 結 束 後，用 10% NaOH 溶液中和洗滌，調整 pH 值為 6 左右，經攪拌、 過濾、烘乾即得晶粒型活性二氧化錳。

關於新型活化體系活化機理

在酸性介質中，Mn2O3 粉體歧化活化成活性二 氧化錳，其主反應式為:

Mn2O3 + 2H ⁺ →MnO2 + Mn2 ⁺ + H2O

從化學反應式看，以硫酸( H2 SO4 ) 為酸性介質 活化時，Mn2O3 粉體自身發生氧化還原反應，也就是 歧化反應，生成的固體物質為活性二氧化錳，溶液物 質為硫酸錳。一些文獻提出將硫酸錳溶液淨化後制 備成固體硫酸錳。大量試驗發現，以 H2 SO4 為酸性 介質活化 Mn2O3 粉體過程中所產生的 MnSO4 並不 多，而以 H2 SO4 為酸性介質的活化體系又成為可 能。因此，在大量試驗基礎上，借鑑化學二氧化 錳工藝技術，提出以“CEMD 電解液為酸性介質的歧 化活化，NaClO3 為氧化劑的氧化重質化，含鋁聚氯 化物為浸漬”的新型活化體系。

Mn2O3 + H2 SO4 = MnO2↓ + MnSO4 + H2O ( 1)

MnSO4 +2NaClO3 =MnO2↓+Na2SO4 +Cl2↑+2O2↑( 2)

5MnSO4 + 2NaClO3 + 4H2O = 5MnO2↓ + Na2 SO4+ 4H2 SO4 + Cl2↑ ( 3)

4MnSO4 + 4MnO ^－4 + 2H2O = 8MnO2↓ + 4HSO ^－4+ O2↑ ( 4)

2MnSO4 + O2 + 2H2O = 2MnO2↓ + 2H2 SO4 ( 5)

Fe2O3 + 3H2 SO4 = Fe2 ( SO4 ) 3 + 3H2O ( 6)

Fe2 ( SO4 ) 3 + 6H2O = 2Fe( OH) 3↓ + 3H2 SO4( 7)

MeO + H2 SO4→MeSO4 + H2O( Me 為金屬元素)( 8)

關於 CEMD 電解液的選擇

研究 EMD 電解液作為活化體系時發現， EMD 電解液中 H2 SO4 濃度( 約 0． 5 mol /L) 太低，影響 Mn2O3 粉體歧化活化，在活化過程中需要補充比 較多 的 濃 H2 SO4，而 CEMD 電 解 液 含 有 2． 5 ～ 3． 2 mol /L H2 SO4 濃度正好滿足歧化活化 Mn2O3 粉 體需要的酸性介質。有學者研究成果介 紹說，當介質 H2 SO4 濃度超過 3 mol /L 時，隨著 H2SO4 濃度的升高，Mn3 + 在 H2 SO4 介質中的穩定性 增強，Mn2O3 粉體歧化活化生成 MnO2 速度緩慢，產品結晶度增加，致使活性二氧化錳產品製成實體電池時電容量容易下降。因 此，CEMD 電解液含有2．5 ～ 3．2 mol /L H2 SO4 濃度是剛好是理想活化體系濃度，在活化過程中，不再用補充新的濃 H2 SO4。

關於 NaClO3 氧化劑的添加

添加 NaClO3 氧化 劑，主 要 是 氧 化 活 化 歧 化 Mn2O3 粉體過程中產生微量 MnSO4 和 CEMD 電解 液中固有富量 MnSO4，空氣中的氧也與 MnSO4 發生 微弱的氧化反應，電解液中存在的微量 MnO4 － 離子 也與 MnSO4 發生化學反應。這些化學反應的生成 物就是晶粒型化學二氧化錳，粒度一般在 5 μm 左 右，這些晶粒部分填充在活性二氧化錳微孔中，部分 吸附在活性二氧化錳微粒表面，其餘均勻有序排列 於活性二氧化錳微粒之間。晶粒型的化學二氧化錳 與活化型二氧化錳互相滲透、吸附、黏結、排序，使 “活化物”在化學性能、物理性能及電化學性能上相 互“揚長避短與互為補充”。因此，研製的“活化物” 簡稱為“晶粒型活性二氧化錳”。

最終結論

1) 以“微粒電解二氧化錳( CEMD) 電解液為酸 性介質的歧化活化，NaClO3 為氧化劑的氧化重質 化，含鋁聚集氯化物為浸漬”的新型活化體系，活化 NMD 焙燒粉( Mn2O3 粉) 而製成晶粒型高活性二氧 化錳的方法是可行的。

2) 新型活化體系中發生歧化、吸附、填充、重 排、質化、浸漬等系列“動作”，使“活化樣”在化學性 能、物理性能及電化學性能上相互得到“揚長避短 和互為補充”，從根本上改善了“活化樣”的物理性 能、化學性能及電化學性能。

3) 新型活化體系研製的樣品，具有豐富的吸液 能力( 0． 249 cm3 /g) 和較大的比表面積( 58． 93 cm2 /g) ， 以及優異的放電性能。

4) 新型活化體系活化研製的樣品，各項物理化 學性能和電化學性能接近或趨於接近電解二氧化 錳。在電池生產過程中，活化樣品可以部份或全部 替代價格昂貴的電解二氧化錳，潛在經濟效益明顯， 開發套用價值前景廣闊。

作用用途

套用領域

用作乾電池去極劑，合成工業的催化劑和氧化劑，玻璃工業和搪瓷工業的著色劑、消色劑、脫鐵劑等。用於製造金屬錳、特種合金、錳鐵鑄件、防毒面具和電子材料鐵氧體 等。另外，還可用於橡膠工業以增加橡膠的粘性。還可在化學實驗中用做催化劑。

有機合成用途

二氧化錳在有機化學之中十分有用。被用於氧化物的二氧化錳的形態不一，因為二氧化錳有多個結晶形態，化學式可以寫成MnO₂-x(H₂O)n，其中x介乎0至0.5之間，而n可以大於0。二氧化錳可在不同pH下的高錳酸鉀(KMnO₄)和硫酸錳(MnSO₄)的反應之中產生。啡色的二氧化錳沉澱物很乾和很活躍。最有效的有機溶包括芳香性物質、四氯化碳、醚、四氫呋喃和酯類等。

其中一個二氧化錳專用的化學反應是將醇類轉化為醛類。即使該醇類中有雙鍵，也不會被二氧化錳所氧化：cis-RCH=CHCH₂OH + MnO₂ → cis-RCH=CHCHO + H₂O + MnO

當中的產物即使有多活躍也不會再被氧化。二醇類可被二氧化錳氧化為二醛。其他二氧化錳的反應極之多，可用在氧化出胺、芳香物和三醇等。

實驗室用途

用做過氧化氫(雙氧水)分解制氧氣時的催化劑。

用做加熱氯酸鉀分解制氧氣時的催化劑。

與單質鋁粉發生鋁熱反應，製得錳。

用作顏料、黃色玻璃等。

與熱的濃鹽酸反應製取氯氣。

與熔融苛性鉀(氫氧化鉀)在空氣中反應製取錳酸鉀。

高錳酸鉀分解反應中，二氧化錳作為高錳酸鉀的自催化劑。

質量指標

指標名稱一等品 合格品

二氧化錳的質量分數/%≥ 90 88

總錳(Mn)質量分數/%≥ 59 58

鐵(Fe)/%≤ 0.35

水分/%≤ 3.0

酸不溶物/%≤ 0.3 0.4

鹼和鹼土金屬/%≤ 2.0

pH值 5～7

注意事項

危險性概述

健康危害：過量的錳進入機體可引起中毒。主要損害中樞神經系統，尤其是錐體外系統工業生產中急性中毒少見，若短時間吸入大量該品煙塵，可發生“金屬煙熱”，病人出現頭痛、噁心、寒戰、高熱、大汗。慢性中毒表現有神經衰弱綜合徵，植物神經功能紊亂，興奮和抑制平衡失調的精神症狀，重者出現中毒性精神病；錐體外系受損表現有肌張力增高、震顫、言語障礙、步態異常等。

燃爆危險：該品不燃，具刺激性。

急救措施

皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動清水沖洗。

眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。

吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。如呼吸困難，給輸氧。就醫。

食入：飲足量溫水，催吐。就醫。

消防措施

危險特性：未有特殊的燃燒爆炸特性。受高熱分解放出有毒的氣體。

有害燃燒產物：自然分解產物未知。

滅火方法：消防人員必須穿全身防火防毒服，在上風向滅火。滅火時儘可能將容器從火場移至空曠處。

泄漏應急處理

應急處理：隔離泄漏污染區，限制出入。建議應急處理人員戴防塵面具（全面罩），穿防毒服。避免揚塵，小心掃起，置於袋中轉移至安全場所。若大量泄漏，用塑膠布、帆布覆蓋。收集回收或運至廢物處理場所處置。

操作處置儲存

操作注意事項：密閉操作，加強通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩，戴化學安全防護眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠手套。遠離易燃、可燃物。避免產生粉塵。避免與還原劑、酸類接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

儲存注意事項：儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。應與易（可）燃物、還原劑、酸類分開存放，切忌混儲。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。

安全術語

S25Avoid contact with eyes.

避免眼睛接觸。

安全性

R20/22Harmful by inhalation and if swallowed.

吸入及吞食有害。