基本介紹
- 中文名：配位化合物
- 外文名：Coordination complex/metal complex
- 簡稱：配合物
- 別名：錯合物、絡合物
高中教材一般定義,術語,歷史,基本組成,命名方法,基本分類,主要性質,基本結構,構型,異構現象,立體異構,幾何異構,光學異構,結構異構,理論,反應,配體交換反應,氧化還原反應,套用,
高中教材一般定義
配位化合物一般指由過渡金屬的原子或離子（價電子層的部分d軌道和s、p軌道是空軌道）與含有孤對電子的分子（如CO、NH3、H2O)或離子（如Cl-、CN-、NO2-等）通過配位鍵結合形成的化合物。
顯然含有配位鍵的化合物就不一定是配位化合物，如硫酸及銨鹽等化合物中儘管有配位鍵，但由於沒有過渡金屬的原子或離子，故它們也就不是配位化合物。當然含有過渡金屬離子的化合物也不一定是配位化合物，如氯化鐵、硫酸鋅等化合物就不是配位化合物。
術語
討論經典配位化合物時，常會提到以下的術語：
配位鍵、配位共價鍵：配位化合物中存在的化學鍵，由一個原子提供成鍵的兩個電子，成為電子給予體，另一個成鍵原子則成為電子接受體。參見酸鹼反應和路易斯酸鹼理論。配位單元：化合物含有配位鍵的一部分，可以是分子或離子。配離子：含有配位鍵的離子，可以是陽離子或陰離子。內界、外界：內界指配位單元，外界與內界相對。配體、配位體、配位基：提供電子對的分子或離子。配位原子：配體中，提供電子對的原子。中心原子、金屬原子：一般指接受電子對的原子。配位數：中心原子周圍的配位原子個數。螯合物：含有螯合配體的配合物。
此外，含有多箇中心原子的配合物稱為多核配合物，連線兩個中心原子的配體稱為橋聯配體，以羥基橋聯的稱為羥聯，以氧基橋聯的稱為氧聯。
在配合物中，中心原子與配位體之間共享兩個電子，組成的化學鍵稱為配位鍵，這兩個電子不是由兩個原子各提供一個，而是來自配位體原子本身，例如[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+與NH3共享兩個電子組成配位鍵，這兩個電子都是由N原子提供的。形成配位鍵的條件是中心原子必須具有空軌道，而過渡金屬原子最符合這一條件。
配位化合物示意圖
配位化合物示意圖歷史
人們很早就開始接觸配位化合物，當時大多用作日常生活用途，原料也基本上是由天然取得的，比如殺菌劑膽礬和用作染料的普魯士藍。最早對配合物的研究開始於1798年。法國化學家塔薩厄爾首次用二價鈷鹽、氯化銨與氨水製備出CoCl3·6NH3，並發現鉻、鎳、銅、鉑等金屬以及Cl、H2O、CN、CO和C2H4也都可以生成類似的化合物。當時並無法解釋這些化合物的成鍵及性質，所進行的大部分實驗也只局限於配合物顏色差異的觀察、水溶液可被銀離子沉澱的摩爾數以及電導的測定。對於這些配合物中的成鍵情況，當時比較盛行的說法借用了有機化學的思想，認為這類分子為鏈狀，只有末端的鹵離子可以離解出來，而被銀離子沉澱。然而這種說法很牽強，不能說明的事實很多。
1893年，瑞士化學家維爾納總結了前人的理論，首次提出了現代的配位鍵、配位數和配位化合物結構等一系列基本概念，成功解釋了很多配合物的電導性質、異構現象及磁性。自此，配位化學才有了本質上的發展。維爾納也被稱為“配位化學之父”，並因此獲得了1913年的諾貝爾化學獎。
1923年，英國化學家西季威克提出“有效原子序數”法則（EAN），提示了中心原子的電子數與它的配位數之間的關係。很多配合物，尤其是羰基配合物，都是符合該法則的，但也有很多不符合的例子。雖然這個法則只是部分反映了配合物形成的實質，但其思想卻也推動了配位化學的發展。
現代的配位化學不再拘泥於電子對的施受關係，而是很大程度上藉助於分子軌道理論的發展，開始研究新類型配合物如夾心配合物和簇合物。其中一個典型的例子便是蔡氏鹽—K[Pt(C2H4)Cl3]。雖然該化合物早在1827年便已經製得，但直到1950年才研究清楚其中的反饋π鍵性質。
配位化合物
配位化合物基本組成
[Cu(NH3)4]SO4。中心原子可以是帶電的離子，如[Cu(NH3)4]SO4中的Cu2+。配體給出孤對電子或多個不定域電子，中心原子接受孤對電子或多個不定域電子，組成使二者結合的配位鍵。例如，K4[Fe(CN)6]、[Cu(NH3)4]SO42-、[Pt(NH3)2Cl2]和[Ni(CO)4]都是配合物。其中：CN:-、∶NH3、和∶CO∶是配體，皆有孤對電子(∶)，Fe2+、Cu2+、Pt2+和Ni是中心原子，皆可接受孤對電子。配體和中心原子組成配位本體,列入方括弧中。配合物在溶液中發生部分離解，但仍趨向保持其本體。周期表中所有金屬均可作為中心原子，其中過渡金屬(見過渡元素)比較容易形成配合物。非金屬也可作為中心原子。配體分為單齒配體和多齒配體兩種。單齒只有一個配位原子，例如CN-、CO、NH3和Cl-均是單齒配體,配位原子分別是C、N和Cl,它們直接與中心原子鍵合。多齒有兩個或兩個以上配位原子：乙二胺H2NCH2CH2NH2是雙齒配體，配位原子是兩個N原子；乙二胺四乙酸根（簡稱EDTA4-）(-OOCCH2)2N-CH2-CH2-N(CH2COO-)2是六齒配體,配位原子是兩個N和四個羧基上的O。配體為負離子或中性分子，偶爾也有正離子(如NH2NH+)。帶電荷的配位本體稱為配離子，帶正電荷的配離子稱配陽離子,帶負電荷的稱配陰離子。配離子的電荷為金屬離子和配體所帶電荷之和，例如Fe2+和6CN-配位產生[Fe(CN)6]4-配陰離子,Cu2+和4NH3產生[Cu(NH3)4]2+配陽離子，它們各與帶相反電荷的陽離子或陰離子組成配合物。中性配位本體就是配合物，例如Pt2+和2NH3及2Cl-產生[Pt(NH3)2Cl2];Ni和4CO產生[Ni(CO)4]。配合物可為單核或多核，單核只有一個中心原子；多核有兩個或兩個以上中心原子。上述配合物均為單核配合物；多核配合物如[(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3]。
配位化合物
配位化合物命名方法
①命名配離子時，配位體的名稱放在前，中心原子名稱放在後。②配位體和中心原子的名稱之間用“合”字相連。③中心原子為離子者，在金屬離子的名稱之後附加帶圓括弧的羅馬數字，以表示離子的價態。④配位數用中文數字在配位體名稱之前。⑤如果配合物中有多種配位體，則它們的排列次序為：陰離子配位體在前，中性分子配位體在後；無機配位體在前，有機配位體在後。不同配位體的名稱之間還要用中圓點分開。根據以上規則，〔Cu（NH3）4〕SO4稱硫酸四氨合銅（Ⅱ），〔Pt（NH3）2Cl2〕稱二氯·二氨合鉑（Ⅱ），K〔Pt（C2H4）Cl3〕稱三氯·（乙烯）合鉑（Ⅱ）酸鉀。實際上，配合物還常用俗名，如K4〔Fe（CN）6〕稱黃血鹽，K3〔Fe（CN）6〕稱赤血鹽 ，Fe4〔Fe（CN）6〕3稱普魯士藍。
在命名配位化合物時，一般遵循中文IUPAC命名法，命名規律有：
| 配合物 | 命名 |
|---|---|
[NiCl4]- | 四氯合鎳酸(II)根離子 |
[Cu(NH3)Cl5]3- | 五氯·一氨合銅酸(II)根離子 |
[Cd(en)2(CN)2] | 二氰·二(乙二胺)合鎘(II) |
[Co(NH3)5Cl]SO4 | 硫酸一氯·五氨合鈷(III) |
Fe2Cl6(氯化鐵二聚體) | 四氯二-μ-氯合二鐵(III) |
(NH4)3[Cr(NCS)6] | 六(硫氰酸根)-N-合鉻酸(III)銨 |
命名規則
一、配合物的命名（供高中生學習使用）
配合物晶體場理論的能級分裂示意圖
配合物晶體場理論的能級分裂示意圖（1）配合物的命名，關鍵在於配合物內界（即配離子）的命名
處於配合物內界的配離子，其命名方法一般依照如下順序：自右向左是配位體數——配位體的名稱[不同配位體名稱之間以中圓點（·）分開] ——合——中心離子的名稱——中心離子的化合價。
中心離子的化合價由外界離子電荷 /配位體電荷按配合物電荷為零計算得到，在中心離子後面用小括弧加羅馬數字表示。
例子略。
如果配合物中有多種配位體，則它們的排列次序為：陰離子配位體在前，中性分子配位體在後；無機配位體在前，有機配位體在後。
例子略。
配合物溶於水易電離為內界配離子和外界離子，而內界的配位體和中心原子通常不能電離。
Eg：[Co（NH3）5Cl]Cl2 ——〉[Co（NH3）5Cl]2+ + 2 Cl-， 有三分之一的Cl 不能被電離。
二、詳細說明 （供學術使用）
（1）在配合物中
先陰離子，後陽離子，陰陽離子之間加“化”字或“酸”字，配陰離子看作是酸根。
（2）在配位單元中
①先配體後中心離子（或原子），配體與中心離子（或原子）之間加“合”字。
②配體前面用一、二、三等表示該配體個數。“一”可省略。如易引起誤解則需給配體加上括弧。
如：二（甲胺），二（三苯基膦）等。
③幾種不同的配體之間用“˙”隔開。
④中心離子後面加“（ ）”，用羅馬數字表示中心離子（或原子）的價態。
（3）配體的先後順序
下述的每條規定均在其前一條的基礎上
①先無機配體後有機配體
如PtCl2（Ph3P）2 二氯˙二（三苯基膦）合鉑（Ⅱ）
②先陰離子類配體，後陽離子類配體，最後分子類配體
如K[PtCl3（NH3）] 三氯˙一氨合鉑（Ⅱ）酸鉀
③同類配體中，按配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先後
如[Co（NH3）5H2O]Cl3 三氯化五氨˙一水合鈷（Ⅲ）
④配位原子相同，配體中原子個數少的在前
如[Co（Py）（NH3）（NO2）（NH2OH）]Cl 氯化一硝基˙一氨˙一羥氨˙一吡啶合鈷（Ⅱ）
⑤配體中原子個數相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其他原子的元素符號在英文字母表中的次序。如NH2-和NO2-，則NH2-在前。
基本分類
按配位體分類，可有：
①水合配合物。為金屬離子與水分子形成的配合物，幾乎所有金屬離子在水溶液中都可形成水合配合物，如〔Cu（H2O）4〕2+、〔Cr（H2O）6〕3+。
②鹵合配合物。金屬離子與鹵素（氟、氯、溴、碘）離子形成的配合物，絕大多數金屬都可生成鹵合配合物，如K2〔PtCl4〕、Na3〔AlF6〕。
③氨合配合物。金屬離子與氨分子形成的配合物，如〔Cu（NH3）4〕SO4。
④氰合配合物。金屬離子與氰離子形成的配合物 ，如K4〔Fe（CN）6〕。
⑤金屬羰基化合物。金屬與羰基（CO）形成的配合物。如〔Ni（CO）4〕。
配位化合物示意圖
配位化合物示意圖按中心原子分類，可有：
①單核配合物。只有一個中心原子，如K2〔CoCl4〕。
②多核配合物。中心原子數大於1，如〔（H3N）4Co（OH）（NH2）Co（H2NCH2CH2NH2）2〕Cl4。
按成鍵類型分類，可有：
①經典配合物。金屬與有機基團之間形成 σ配位鍵，如〔Al2（CH3）6〕。
②簇狀配合物。至少含有兩個金屬作為中心原子 ，其中還含有金屬-金屬鍵，如〔W6（Cl12）Cl6〕。
按學科類型分類，可有：
①無機配合物。中心原子和配位體都是無機物。
②有機金屬配合物。金屬與有機物配位體之間形成的配合物。
配位化合物可分成傳統配位化合物及有機金屬化合物。
- 例子：[Co(EDTA)]、[Co(NH3)6]Cl3、[Fe(C2O4)3]K3和[Cr(H2O)6]Cl3。
- 例子：(C5H5)Fe(CO)2CH3、Fe(CO)5、Cp2TiMe2。
與配位化學有交蓋的化學分支如：
- 原子簇化學——用金屬原子作配體，如Ru3(CO)12。
主要性質
穩定性
通常，配位化合物的穩定性主要指熱穩定性和配合物在溶液中是否容易電離出其組分（中心原子和配位體）。配位本體在溶液中可以微弱地離解出極少量的中心原子（離子）和配位體，例如〔Cu（NH3）4〕2+可以離解出少量的Cu2+和NH3：
配位本體在溶液中的離解平衡與弱電解質的電離平衡很相似，也有其離解平衡常數，稱為配合物的穩定常數K。
K越大，配合物越穩定，即在水溶液中離解程度小。
配合物在溶液中的穩定性與中心原子的半徑、電荷及其在周期表中的位置有關，也就是該配合物的離子勢：φ=Z/r φ為離子勢 Z為電荷數 r為半徑。過渡金屬的核電荷高，半徑小，有空的d軌道和自由的d電子，它們容易接受配位體的電子對，又容易將d電子反饋給配位體。因此，它們都能形成穩定的配合物。鹼金屬和鹼土金屬恰好與過渡金屬相反，它們的極化性低，具有惰性氣體結構，形成配合物的能力較差，它們的配合物的穩定性也差。
配合物的穩定性符合軟硬親和理論，即軟親軟、硬親硬。
基本結構
有多種，最常見的為八面體和四面體。前者如[Fe(CN)6]4-，後者如[Ni(CO)4]： 還有平面正方形如[Cu(NH3)4]2+,[Cu(H2O)4]2+.
構型
把圍繞中心原子的配位原子看作點，以線連線各點，就得到配位多面體。配位數與配合物構型的關係列在下表：
五配位中，常常涉及到三角雙錐和四方錐兩種構型的互變，因此，很大一部分五配位化合物的結構是介於這兩個結構之間的一種中間結構。六配位的化合物除極其常見的八面體外，也有可能是三角稜柱結構，例如單核配合物[Re(S2C2Ph2)3]即屬於這一類。七配位中，配合物還可能是單帽八面體或單帽三角稜柱體結構。
更高配位數的化合物中，八配位的可以是四方反稜柱體、十二面體、立方體、雙帽三角稜柱體或六角雙錐結構；九配位的可以是三帽三角稜柱體或單帽四方反稜柱體結構；十配位的可以是雙帽四方反稜柱體或雙帽十二面體結構；十一配位的化合物很少，可能是單帽五角稜柱體或單帽五角反稜柱體；十二配位的如[Ce(NO3)6]，為理想的二十面體；十四配位的為雙帽六角反稜柱體。再高的配位數非常罕見，如PbHe15，該離子中鉛的配位數至少為15。
異構現象
立體異構
幾何異構
從空間關係上考慮，順式（cis-）是指相同的配體處於鄰位，反式（trans-）是指相同的配體處於對位。八面體[MA3B3]的兩種異構體中，面式（fac-）或順-順式指3個A和3個B各占八面體的三角面的頂點，經式（mer-）或順-反式是指3個A和3個B在八面體外接球的子午線上並列。見下圖：
cis-[CoCl2(NH3)4]
trans-[CoCl2(NH3)4]
fac-[CoCl3(NH3)3]
mer-[CoCl3(NH3)3]
不對稱雙齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有可能有幾何異構現象，結構類似於上面的順鉑，見下圖：
多核配合物也有幾何異構現象。例如，Pt(II)的雙核配合物[Pt2(PPr3)2(SEt)2Cl2]的順反異構體都已製得，且室溫下其苯溶液都是穩定的。但反式在熱的或冷的苯溶液中加入痕量三丙基膦作催化劑就能完全轉變為順式。
光學異構
光學異構是立體異構的另一種形式，兩種光學異構體會使平面偏振光發生等量但不同方向的偏轉，因此又稱旋光異構或對映異構。大多數配合物在溶液中都會逐漸失去旋光性，這一過程稱為消旋作用。根據具體情況的不同，消旋機理可能是分子間或分子內的。
最簡單的配合物光學異構體為四面體型，中心原子與四個不同的基團相連，分子不能與鏡像重合。例如[Be(C6H5COCHCOCH3)2]。而對於八面體構型的配合物而言，光學異構主要發生在以下幾種情況下：
- [M(AA)3]型，如三-(草酸根)合鉻(III)、[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]Cl6 (第一個製得的具有旋光性且不含碳的化合物—Hexol)。
- [M(AA)2X2]型，如[Rh(en)2Cl2]。
- [M(AB)3]型，如[Co(gly)3]。
- [M(AA)B2X2]型，如[Co(en)(NH3)2Cl2]。
- 涉及多齒配體，如[Co(edta)]。
Λ-[Fe(ox)3]
Δ-[Fe(ox)3]
Λ-cis-[CoCl2(en)2]
Δ-cis-[CoCl2(en)2]
結構異構
[Co(NH3)5(NO2)]的兩種鍵合異構體。
- 離子異構：配合物有相同分子式但不同的配位陰離子，因此水溶液中產生的離子不同，如[Co(NH3)5SO4]Br和[Co(NH3)5Br]SO4。
- 溶劑合異構：配合物中水所處的位置不同，有內界與外界的差異，例如[Co(H2O)6]Cl3和[Cr(H2O)5Cl]Cl·H2O。
理論
配位化合物的化學鍵理論，主要研究中心原子與配體之間結合力的本性，用以說明配合物的物理及化學性質，如磁性、穩定性、反應性、配位數與幾何構型等。配合物的理論起始於靜電理論。而後西季威克與鮑林提出配位共價模型，也就是套用配合物中的價鍵理論，統治了這一領域二十餘年，可以較好地解釋配位數、幾何構型、磁性等一些性質，但對配合物的顏色和光譜卻無能為力。
價鍵理論認為，配體提供的孤對電子進入了中心離子的空原子軌道，使得配體與中心離子共享這兩個電子。配位鍵的形成經歷了三個過程：(激發)、雜化和成鍵，其中雜化也稱軌道雜化，是能量相近的原子軌道線性組合成為等數量且能量簡併雜化軌道的過程。由此還可衍生出外軌/內軌型配合物的概念，從而通過判斷配合物的電子構型及雜化類型，就可以得出配合物的磁性、氧化還原反應性質以及幾何構型。對於很多經典配合物來說，價鍵理論得出的結果還是比較貼近事實的。
晶體場理論將配體看作點電荷，並將配位鍵當作離子鍵處理，可看作是靜電理論的延伸。並且，它以不同幾何構型中，配體對不同空間取向的d軌道的作用作為切入點，得出不同取向d軌道會發生能級分裂，並建立起分裂能及晶體場穩定化能的概念，以推測配合物的電子組態及穩定性。晶體場理論可以很好地解釋配合物的顏色、熱力學性質和配合物畸變等現象，但不能合理解釋配體的光譜化學序列，也不能很好地套用於特殊高/低價配合物、夾心配合物、羰基配合物和烯烴配合物。
反應
配體交換反應
式中X為被取代的配體，通常稱做離去基團；Y為取代基團，通常稱為進入基團。這類配體交換反應的速率相差很大，有些反應在10秒內就可完成，而有的反應則需要數月。對於活性的差異有一個人為的規定，認為在濃度約為0.1M，溫度25 °C時，半衰期大於一分鐘的配合物屬於所謂“惰性”配合物，反之則稱為活性配合物。
- 中心金屬離子電荷的增加，會使反應速率降低；
- 中心離子為d0、d1、d2、d9、d10構型，高自旋d5、d6、d7構型和高自旋d4構型的配合物，對於配體交換反應都是活性的；
- 中心離子為d3、d8構型，或低自旋的d4、d5、d6構型時，對於配體交換反應是惰性的。
此外，反應速率還與溶劑、配體的種類和排列有很大關係。
配位反應可視同路易斯酸鹼理論中的酸鹼反應：金屬離子為酸提供空軌道，配體提供電子對為鹼，過渡金屬與配體的反應常伴隨著顏色的變化。例如，將HCl加入[Cu(NH3)4]依序產生[Cu(H2O)4](淡藍色)、[CuCl(H2O)3]、[CuCl2(H2O)2]、[CuCl3(H2O)]、[CuCl4]、[Cu(NH3)4](深藍色)；再如，將過量的氨水加入[Cu(H2O)4]顏色立即由淡藍色轉變成深藍色：
氧化還原反應
配位化合物的氧化還原反應包含兩種類型，一種是中心原子與配體之間的氧化還原反應，另一種則是兩個配合物之間的氧化還原反應。後者又可分為兩類：
- 橋式機理、內層反應機理：兩個金屬原子同時連線在一個橋聯配體上，組成過渡態。
反應是以外層機理進行，還是以內層機理進行，與配合物的結構有關。對配體交換反應呈惰性、沒有橋聯配體或電子轉移活化能很低的配合物，它們的機理以外層機理為主。對配體交換反應活性的配合物主要發生橋式機理，橋式機理所需克服的能壘較外層反應機理低很多，因為橋聯配體傳遞電子降低了電子穿透配體外層和水化層的能量。
氧化還原反應中還有兩類反應較特殊：
套用
配位化合物的套用包括：
分析化學中，配合物可用於：
- 離子的分離：通過生成配合物來改變物質的溶解度，從而與其它離子分離。例如以氨水與AgCl、Hg2Cl2和PbCl2反應來分離第一族陽離子：
工業生產中：
