配合物結構

配合物結構是指其原子在分子或配合物中，配位基與原子配體之幾何型態。

基本介紹

  • 中文名：配合物結構
  • 定義：配位基與原子配體之幾何型態
  • 學科：化學
  • 領域：化學
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簡介

配合物結構是指其原子在分子或配合物中，中心原子的分子或離子完全或部分由配位鍵結合形成的幾何形態。配位基的幾何型態排列會因配位基之數目及其與中心原子鍵結之型式而改變。金屬中心的氧化狀態也會改變其配位的喜好。金屬中心所配位之配位基數目可從二個至十五個之多。

例子

八面體結構是一個常見的配位幾何結構，六個配位基以對稱分布配位在金屬上，如果將各配位基以直線相連，就形成一八面體的形狀。其他常見的配位幾何例子，如四面體結構及平面四邊形結構。
晶體場理論可被用來解釋化合物之不同配位結構的相對穩定性及其是否具有順磁特性。

結構

構型

配位化合物的構型由配位數所決定，也就是化合物中心原子周圍的配位原子個數。配位數與金屬離子和配體的半徑、電荷數和電子構型有關，一般在2-9之間，鑭系元素和錒系元素的配合物中常會出現10以上的配位數。
把圍繞中心原子的配位原子看作點，以線連線各點，就得到配位多面體。
五配位中，常常涉及到三角雙錐和四方錐兩種構型的互變，因此，很大一部分五配位化合物的結構是介於這兩個結構之間的一種中間結構。六配位的化合物除極其常見的八面體外，也有可能是三角稜柱結構，例如單核配合物[Re(S2C2Ph2)3]即屬於這一類。七配位中，配合物還可能是單帽八面體或單帽三角稜柱體結構。
更高配位數的化合物中，八配位的可以是四方反稜柱體、十二面體、立方體、雙帽三角稜柱體或六角雙錐結構；九配位的可以是三帽三角稜柱體或單帽四方反稜柱體結構；十配位的可以是雙帽四方反稜柱體或雙帽十二面體結構；十一配位的化合物很少，可能是單帽五角稜柱體或單帽五角反稜柱體；十二配位的如[Ce(NO3)6]，為理想的二十面體；十四配位的為雙帽六角反稜柱體。再高的配位數非常罕見，如最近研究的PbHe15，該離子中鉛的配位數至少為15。
以上只是配合物構型的理想情況。實際中的配合物結構常會發生畸變，原因可能是位阻效應、電子效應（參見姜-泰勒效應）或配體種類的緣故等。

異構現象

異構現象是配合物具有的重要性質之一。它不僅影響配合物的物理和化學性質，而且與其穩定性、反應性和生物活性也有密切關係。重要的配合物異構現象包括立體異構和結構異構。

立體異構

立體異構是化學式和原子排列次序都相同，僅原子在空間排列不同的異構現象。立體異構主要分為幾何異構和光學異構。

幾何異構

幾何異構是組成相同的配合物的不同配體在空間幾何排列不同而致的異構現象，主要出現在配位數為4的平面正方形和配位數為6的八面體結構中，以順式-反式異構體與面式-經式異構體的形式存在。
從空間關係上考慮，順式（cis-）是指相同的配體處於鄰位，反式（trans-）是指相同的配體處於對位。八面體[MA3B3]的兩種異構體中，面式（fac-）或順-順式指3個A和3個B各占八面體的三角面的頂點，經式（mer-）或順-反式是指3個A和3個B在八面體外接球的子午線上並列。
不對稱雙齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有可能有幾何異構現象，結構類似於上面的順鉑。
多核配合物也有幾何異構現象。例如，Pt(II)的雙核配合物[Pt2(PPr3)2(SEt)2Cl2]的順反異構體都已製得，且室溫下其苯溶液都是穩定的。但反式在熱的或冷的苯溶液中加入痕量三丙基膦作催化劑就能完全轉變為順式。

光學異構

光學異構是立體異構的另一種形式，兩種光學異構體會使平面偏振光發生等量但不同方向的偏轉，因此又稱旋光異構或對映異構。大多數配合物在溶液中都會逐漸失去旋光性，這一過程稱為消旋作用。根據具體情況的不同，消旋機理可能是分子間或分子內的。
最簡單的配合物光學異構體為四面體型，中心原子與四個不同的基團相連，分子不能與鏡像重合。例如[Be(C6H5COCHCOCH3)2]。而對於八面體構型的配合物而言，光學異構主要發生在以下幾種情況下：
  1. [M(AA)3]型，如三-(草酸根)合鉻(III)、[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]Cl6(第一個製得的具有旋光性且不含碳的化合物—Hexol)。
  2. [M(AA)2X2]型，如[Rh(en)2Cl2]。
  3. [M(AB)3]型，如[Co(gly)3]。
  4. [M(AA)B2X2]型，如[Co(en)(NH3)2Cl2]。
  5. 涉及多齒配體，如[Co(edta)]。

結構異構

結構異構是化學式相同，但原子排列次序不同的異構體，主要可分為以下幾類：
  • 鍵合異構：配體通過不同的配位原子與中心原子配位。配體稱作兩可配體，此類配體含有兩個以上含孤對電子的原子，可分別與中心原子配位。常見的兩可配體有：NO2、SCN和CN。
  • 構型異構：配合物可以採取一種以上的構型。比如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]可分別呈四面體和平面四邊形構型。常見的構型異構有五配位化合物三角雙錐和四方錐構型之間的異構，以及八配位化合物十二面體和四方反稜柱體構型之間的異構。
  • 配位體異構：互為同分異構體的配體所形成的類似配合物，如1,3-二氨基丙烷與1,2-二氨基丙烷分別形成的鈷配合物[Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2]、[Co(H2N-CH2-CH(-NH2)-CH3)Cl2]。
  • 離子異構：配合物有相同分子式但不同的配位陰離子，因此水溶液中產生的離子不同，如[Co(NH3)5SO4]Br和[Co(NH3)5Br]SO4。
  • 溶劑合異構：配合物中水所處的位置不同，有內界與外界的差異，例如[Co(H2O)6]Cl3和[Cr(H2O)5Cl]Cl·H2O。
  • 配位異構：陽離子和陰離子都是配離子，且配體可以互相交換成分。例子有：[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]、[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]，以及[Pt(NH3)4][PtCl6]和Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]。
  • 聚合異構：是配位異構的一種，用以表示配合物相對分子質量上的倍數關係，與聚合反應中的“聚合”並不類同。例如，[Co(NH3)6][Co(NO2)6]可看作[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚體。

配位場理論

配位場理論（英語：Ligand field theory）是晶體場理論和分子軌道理論的結合，用以解釋配位化合物中的成鍵情況。與晶體場理論不同的是，配位場理論考慮配體與中心原子之間一定程度的共價鍵合，可以解釋晶體場理論無法解釋的光譜化學序列等現象。一般LFT選取的模型都為八面體構型，即六個配體沿坐標軸正負指向中心原子，以方便理解。

配合物

配位化合物（英語：coordination complex），簡稱配合物，又稱為絡合物、絡鹽、複合物，包含由中心原子或離子與幾個配體分子或離子以配位鍵相結合而形成的複雜分子或離子，通常稱為“配位單元”。凡是含有配位單元的化合物都稱做配位化合物。研究配合物的化學分支稱為配位化學。
配合物是化合物中較大的一個子類別，廣泛套用於日常生活、工業生產及生命科學中，近些年來的發展尤其迅速。它不僅與無機化合物、有機金屬化合物相關聯，並且與現今化學前沿的原子簇化學、配位催化及分子生物學都有很大的重疊。

分子結構

分子結構，或稱分子立體結構、分子形狀、分子幾何、分子幾何構型，建立在光譜學數據之上，用以描述分子中原子的三維排列方式。分子結構在很大程度上影響了化學物質的反應性、極性、相態、顏色、磁性和生物活性。
分子結構最好在接近絕對零度的溫度下測定，因為隨著溫度升高，分子轉動也增加。量子力學和半實驗的分子模擬計算可以得出分子形狀，固態分子的結構也可通過X射線晶體學測定。體積較大的分子通常以多個穩定的構象存在，勢能面中這些構象之間的能壘較高。
分子結構涉及原子在空間中的位置，與鍵結的化學鍵種類有關，包括鍵長、鍵角以及相鄰三個鍵之間的二面角。

參見

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