氧化還原反應

氧化-還原反應 (oxidation-reduction reaction, 也作redox reaction)是化學反應前後，元素的氧化數有變化的一類反應。氧化還原反應的實質是電子的得失或共用電子對的偏移。 氧化還原反應是化學反應中的三大基本反應之一（另外兩個為（路易斯）酸鹼反應與自由基反應）。自然界中的燃燒，呼吸作用，光合作用，生產生活中的化學電池，金屬冶煉，火箭發射等等都與氧化還原反應息息相關。研究氧化還原反應，對人類的進步具有極其重要的意義。

基本介紹

• 中文名：氧化還原反應
• 外文名：oxidation-reduction reaction
• 表達式：升失氧，降得還
• 提出者：IUPAC
• 套用學科：化學
• 適用領域範圍：化學反應與化學方程
• 實質：化學反應中物質價態的變化
• 定義：元素的氧化數有變化的一類反應

理論發展

18世紀末，化學家在總結許多物質與氧的反應後，發現這類反應具有一些相似特徵，提出了氧化還原反應的概念：與氧化合的反應，稱為氧化反應；從含氧化合物中奪取氧的反應，稱為還原反應。隨著化學的發展，人們發現許多反應與經典定義上的氧化還原反應有類似特徵，19世紀發展化合價的概念後，化合價升高的一類反應併入氧化反應，化合價降低的一類反應併入還原反應。20世紀初，成鍵的電子理論被建立，於是又將失電子的半反應稱為氧化反應，得電子的反應稱為還原反應。

1948年，在價鍵理論和電負性的基礎上，氧化數的概念被提出，1970年IUPAC對氧化數作出嚴格定義，氧化還原反應也得到了正式的定義：化學反應前後，元素的氧化數有變化的一類反應稱作氧化還原反應。

註：

1. 氧化數又可以叫做氧化態，本詞條使用前者。
2. 氧化數即高中所說的化合價，這兩者僅是叫法不同，部分表示方法有差別，其他並無區別，本詞條中視為可以混用。

反應歷程

氧化還原反應前後，元素的氧化數發生變化。根據氧化數的升高或降低，可以將氧化還原反應拆分成兩個半反應：氧化數升高的半反應，稱為氧化反應； 氧化數降低的反應，稱為還原反應。氧化反應與還原反應是相互依存的，不能獨立存在，它們共同組成氧化還原反應。

氧化還原反應的實例——鈉與氯氣的反應

反應中，發生氧化反應的物質，稱為還原劑，生成氧化產物；發生還原反應的物質，稱為氧化劑，生成還原產物。氧化產物具有氧化性，但弱於氧化劑；還原產物具有還原性，但弱於還原劑。用通式表示即為：

氧化還原反應的發生條件，從熱力學角度來說，是反應的自由能小於零；從電化學角度來說，是對應原電池的電動勢大於零。

氧化-還原平衡

任何一個化學反應都是可逆的，因此氧化還原反應存在著氧化-還原平衡。設氧化還原反應的通式為：

其中氧化劑為Ox，還原劑為Red，氧化產物為Red^z+，還原產物為Ox^z-，電子轉移或偏移數為z，則氧化還原反應的化學平衡常數為，K可以由實驗測得，亦可由公式算得。

判別

一個化學反應，是否屬於氧化還原反應，可以根據反應是否有氧化數的升降，或者是否有電子得失與轉移判斷。如果這兩者有衝突，則以前者為準，例如反應，雖然反應有電子對偏移，但由於IUPAC規定中，單質氧化數為0，所以這個反應並不是氧化還原反應。

氧化還原反應的實例——置換反應

有機化學中氧化還原反應的判定通常以碳的氧化數是否發生變化為依據：碳的氧化數上升，則此反應為氧化反應；碳的氧化數下降，則此反應為還原反應。由於在絕大多數有機物中，氫總呈現正價態，氧總呈現負價態，因此一般又將有機物得氫失氧的反應稱為還原反應，得氧失氫的反應稱為氧化反應。

類型

根據作為氧化劑的元素和作為還原劑的元素的來源，氧化還原反應可以分成兩種類型：分子間氧化還原反應、分子內氧化還原反應。

分子間

在這類氧化還原反應中，氧化數的升高與降低發生在兩種不同的物質中。

例如：

分子內

在這類氧化還原反應中，氧化數的升高與降低發生於同一物質中，通常稱作自氧化還原反應。

例如：

自氧化還原反應中，若同種元素部分氧化數升高，部分氧化數降低，則這種反應稱為歧化反應。

例如：

歧化反應的逆反應稱為逆歧化反應，又稱作歸中反應。

規律

氧化還原反應中，存在以下一般規律：

1. 強弱律：氧化性：氧化劑>氧化產物；還原性：還原劑>還原產物。
2. 價態律：元素處於最高價態，只具有氧化性；元素處於最低價態，只具有還原性；處於中間價態，既具氧化性，又具有還原性。
3. 轉化律：同種元素不同價態間發生歸中反應時，元素的氧化數隻接近而不交叉，最多達到同種價態 。
4. 優先律：對於同一氧化劑，當存在多種還原劑時，通常先和還原性最強的還原劑反應。
5. 守恆律：氧化劑得到電子的數目等於還原劑失去電子的數目。

表示方法

雙線橋法

用於表明反應前後同一元素原子間的電子轉移情況。

雙線橋示例

1. 標出各發生氧化還原反應的元素的氧化數。
2. 畫出如右圖所示的線，其中一條由氧化劑中氧化數降低的元素指向還原產物中的相應元素，另一條線由還原劑中氧化數升高的元素指向氧化產物中的相應元素。
3. 標出“失去”或“得到”的電子數，格式為“得/失 發生氧化還原反應的原子數×單位原子得失的電子數"。

單線橋法

用於表明反應前後不同元素原子間的電子轉移情況。

單線橋示例

1. 標出各發生氧化還原反應的元素的氧化數。
2. 用一條如右圖所示的線連線方程式左邊的氧化劑與還原劑，箭頭由失電子的還原劑指向得電子的氧化劑
3. 標出電子轉移的數量，格式為“發生氧化還原反應的原子數×單位原子轉移的電子數"。

氧化-還原半反應式

為了將氧化還原反應與電子得失相聯繫起來，並簡化研究，可以將氧化還原反應拆成兩個半反應。於是所有氧化還原反應便可以表述為兩個半反應的加和。例如有半反應：。

將所有半反應根據統一規定來改寫，便成為氧化-還原半反應式，其書寫有以下要求：

1. 反應式的左邊總是氧化型物質（元素的氧化數高的物質），右邊總是還原型物質（元素的氧化數低的物質）。反應中的得失電子數在反應式左邊寫出，用+/e^-表示；
2. 半反應式必須配平；
3. 在溶液中，物質須寫成在此溶劑中的主要存在形態，例如水中，強酸需要寫成酸根的形式；
4. 反應式中有且僅有一種元素的氧化數可以發生改變。

半反應式從左到右，是氧化劑得到電子，生成其共軛還原劑的過程，即還原反應；從右到左，是還原劑得到電子，生成其共軛氧化劑的過程，即氧化反應。半反應中的氧化型物質與還原型物質互稱共軛氧化劑/還原劑，這種反應關係則被稱為氧化還原共軛關係。通常可以使用氧化還原反應電對來表示一組共軛的氧化還原劑，例如MnO₄^-/Mn²⁺，其左邊為氧化型物質，右邊為還原型物質。

半反應式中，氧化數未發生改變的元素被稱作非氧化還原組分，酸鹼組分、沉澱劑、絡合劑等一般都屬於這一範疇。

舉例

燃燒

燃燒是物質迅速氧化，產生大量光和熱的過程，其本質是一種劇烈的氧化還原反應。

酒精測試

K₂Cr₂O₇是一種橙紅色具有強氧化性的化合物，當它在酸性條件下被還原成三價鉻時，顏色變為綠色。據此，當交警發現汽車行駛不正常時，就可上前阻攔，並讓司機對填充了吸附有K₂Cr₂O₇的矽膠顆粒的裝置吹氣。若發現矽膠變色達到一定程度，即可證明司機是酒後駕車。這時酒精被氧化為醋酸：

工業煉鐵

這個反應中，Fe₂O₃中的鐵由Fe(III)變為Fe(0)（氧化數降低，為氧化劑），而CO中的碳由C(II)變為C(IV)（氧化數升高，為還原劑）。

複分解反應

大多數無機複分解反應都不是氧化還原反應，因為這些複分解反應中的離子互相交換，不存在電子的轉移，各元素的氧化數沒有變化。

例如有反應：

各元素氧化數保持不變。

然而，又存在下列反應：

這是典型的複分解反應，但在反應前後，矽的氧化數上升，氫的氧化數下降，屬於氧化還原反應。所以，複分解反應與氧化還原反應間並無必然聯繫。

配平方法

配平氧化還原反應的方法有很多種，其中最主要的方法都是根據電子的得失或氧化數的升降來計算的。

配平方法依據——反應歷程

得失電子守恆法

1．配平原理

發生氧化還原反應時，還原劑失去電子、氧化劑得到電子，得失電子數守恆。

2．方法和步驟

1. 標出發生變化的元素的氧化數，並確定氧化還原反應的配平方向。
   在配平時，需要確定先寫方程式那邊物質的計量數。有時先寫出方程式左邊反應物的計量數，有時先寫出方程式右邊生成物的計量數。一般遵循這樣的原則：
   自身氧化還原反應→ 先配平反應物的計量數；
   部分氧化還原反應 → 先配平生成物的計量數；
   一般的氧化還原反應→既可先配平生成物的計量數，也可先配平反應物的計量數。
2. 列出氧化數升降的變化情況。當升高或降低的元素不止一種時，需要根據不同元素的原子個數比，將氧化數變化的數值進行疊加。
3. 根據電子守恆配平氧化數變化的物質的計量數。
4. 根據質量守恆配平剩餘物質的計量數。最終並根據質量守恆檢查配平無誤。

氧化數升降法

基本原則

質量守恆、電子守恆、氧化數升降守恆。

基本步驟

1. 標變價：寫出反應物和生成物的化學式，標出變價元素的氧化數。
2. 列升降：列出反應前後元素氧化數的升降變化值。
3. 求總數：使氧化數升高和降低的總數相等。
4. 配係數：用觀察的方法配平其他物質的化學計量數，配平後，把單線改成等號。
5. 查守恆：檢查方程式兩邊是否“質量守恆”、“電荷守恆”和“元素守恆”。

在配平時，是先考慮反應物，還是先考慮生成物，一般有如下規律：

1. 若氧化劑/ 還原劑中某元素的氧化數全部改變，配平宜從氧化劑、還原劑開始，即先考慮反應物。（正向配平）；若氧化劑/ 還原劑中某元素氧化數只有部分改變，配平宜從氧化產物、還原產物開始，即先考慮生成物。（逆向配平）
2. 自身氧化還原反應方程式，宜從生成物開始配平。（逆向配平）
3. 同一反應物中有多種元素變價，可將該物質作為一個整體考慮，即求該物質的一個分子中各變價元素的氧化數升、降值的代數和。

【例】試配平C + HNO₃ → NO₂ + CO₂ + H₂O：

1. 寫出反應物和生成物的化學式：C + HNO₃ → NO₂+ CO₂+ H₂O；
2. 列出元素的氧化數的變化：

元素	反應物	生成物	變化量
C	0	+4	+4
N	+5	+4	-1

3.使氧化數的升高和降低的總數相等：C + 4HNO₃ → 4NO₂ + CO₂ + H₂O；

4.配平其它物質的係數：。

在一些特殊的方程式中，可以用以下三種處理方式，以配平常規方法難以配平甚至無法配平的方程式：

零價法

先令無法用常規方法確定氧化數的物質中各元素均為零價，然後計算出各元素氧化數的升降值，並使元素氧化數升降值相等，最後用觀察法配平其他物質的化學計量數。

平均標價法

當同一反應物中的同種元素的原子出現兩次且價態不同時，可將它們同等對待，即假定它們的氧化數相同，根據化合物中氧化數代數和為零的原則予以平均標價，若方程式出現雙原子分子時，有關原子個數要擴大兩倍。

整體標價法

當某一元素的原子或原子團（多見於有機反應配平）在某化合物中有數個時，可將它作為一個整體對待，根據化合物中元素氧化數代數和為零的原則予以整體標價。

離子/電子法

在水溶液中進行的氧化還原反應，可以用常用離子/電子法配平（又叫半反應法）。這種配平方法的優點是簡單易行，且能判斷出方程式中所缺少的一些物質。其配平原則是：反應過程中，氧化劑獲得的電子總數等於還原劑失去的電子總數。現結合以下實例說明其配平步驟。

【例】在酸性介質中，KMnO₄與K₂SO₃反應生成MnSO₄和K₂SO₄，完成並配平方程式。

配平的具體步驟如下：

1. 根據反應寫出未配平的離子方程式
   MnO₄^-+ SO₃^2-→ Mn²⁺+ SO₄^2-①
2. 寫出兩個半反應式，一個表示還原劑被氧化的反應，另一個表示氧化劑被還原的反應：
   氧化反應 SO₃^2-→ SO₄^2-
   式中產物的氧原子數較反應物中的多，反應又在酸性介質中進行，所以可在上式反應物中加H2O，生成物中加H，然後進行各元素原子數及電荷數的配平，可得：
   SO₃^2-+ H₂O → SO₄^2-+ 2H⁺+ 2e^-②
   還原反應 MnO₄^-→ Mn²⁺
   式中產物中的氧原子數減少，應加足夠多的氫離子（氧原子減少數的2倍），使它結合為水，配平後得：
   MnO₄^-+ 8H⁺+ 5e^-→ Mn²⁺+ 4H₂O ③
3. 根據氧化劑和還原劑得失電子數相等的原則，在兩個半反應式中各乘以適當的係數，即以②×5，③×2，然後相加得到一個配平的離子方程式。
4. 寫出完全的反應方程式：

待定係數法

1．配平原理

質量守恆定律說明，在發生化學反應時，反應體系的各個物質的每一種元素的原子在反應前後個數相等。通過設出未知數（如x、y、z等均大於零）把所有物質的計量數配平，再根據每一種元素的原子個數前後相等列出方程式，解方程式（組）。計量數有相同的未知數，可以通過約分化簡。

2．方法和步驟

對於氧化還原反應，先把元素氧化數變化較多的物質的計量數用未知數表示出來，再利用質量守恆把其他物質的計量數也配平出來，最終每一個物質的計量數都配平出來後，根據某些元素的守恆，列方程解答。

套用與意義

氧化還原性的強弱判定

物質的氧化性是指物質得電子的能力，還原性是指物質失電子的能力。物質氧化性、還原性的強弱取決於物質得失電子的能力（與得失電子的數量無關）。

從方程式與元素性質的角度，氧化性與還原性的有無與強弱可用以下幾點判定：

（1）從元素所處的價態考慮，可初步分析物質所具備的性質（無法分析其強弱）。最高價態——只有氧化性，如H₂SO₄、KMnO₄中的S、Mn元素；最低價態，只有還原性，如Cl^-、S^2-等；中間價態——既有氧化性又有還原性，如Fe、S、SO₂等。

（2）根據氧化還原的方向判斷：

氧化性：氧化劑>氧化產物；還原性：還原劑>還原產物。

（3）根據反應條件判斷：

當不同的氧化劑與同一種還原劑反應時，如氧化產物中元素的價態相同，可根據反應條件的高、低進行判斷，如是否需要加熱，是否需要酸性條件，濃度大小等等。

需要注意的是，物質的氧化還原性通常與外界環境，其他物質的存在，自身濃度等緊密相關，通過以上比較僅能粗略看出氧化還原性大小。如欲準確定量地比較氧化還原性的大小，需要使用電極電勢。

現實意義

在生物學中，植物的光合作用、呼吸作用是典型的氧化還原反應。人和動物的呼吸，把葡萄糖氧化為二氧化碳和水。通過呼吸把貯藏在食物的分子內的能，轉變為存在於三磷酸腺苷(ATP)的高能磷酸鍵的化學能，這種化學能再供給人和動物進行機械運動、維持體溫、合成代謝、細胞的主動運輸等所需要的能量。

在工業生產中所需要的各種各樣的金屬，很多都是通過氧化還原反應從礦石中提煉而得到的。如生產活潑的有色金屬要用電解或置換的方法；生產黑色金屬和一些有色金屬都是用在高溫條件下還原的方法；生產貴金屬常用濕法還原，等等。許多重要化工產品的合成，如氨的合成、鹽酸的合成、接觸法制硫酸、氨氧化法制硝酸、食鹽水電解制燒鹼等等，也都有氧化還原反應的參與。石油化工里的催化去氫、催化加氫、鏈烴氧化制羧酸、環氧樹脂的合成等等也都是氧化還原反應。

在農業生產中，施入土壤的肥料的變化，如銨態氮轉化為硝態氮等，雖然需要有細菌起作用，但就其實質來說，也是氧化還原反應。土壤里鐵或錳的氧化數的變化直接影響著作物的營養，曬田和灌田主要就是為了控制土壤里的氧化還原反應的進行。

在能源方面，煤炭、石油、天然氣等燃料的燃燒供給著人們生活和生產所必需的大量的能量。我們通常套用的乾電池、蓄電池以及在空間技術上套用的高能電池都發生著氧化還原反應，否則就不可能把化學能變成電能，把電能變成化學能。

由此可見，在許多領域裡都涉及到氧化還原反應，認識氧化還原反應的實質與規律，對人類的生產和生活都是有意義的。

與電化學的關係

理論上每一個氧化還原反應都可以做成一個原電池，使氧化還原反應的電子轉移變為電子定向移動。這種轉變對化學理論的意義十分巨大，它將化學反應與電聯繫在了一起，使得化學反應可以用電學理論處理，這就形成了化學的一個重要分支——電化學。從電學角度出發，能準確比較出各物質之間，以及各物質不同狀態下的氧化還原性強弱，定量地判斷氧化還原反應進行的可能性與程度，計算原電池的電壓等等。詳細請見“電化學”條目。

鋅銅原電池