《過渡金屬催化的碳-碳鍵活化反應研究》是依託長春工業大學，由劉宇擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：過渡金屬催化的碳-碳鍵活化反應研究
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：劉宇
- 依託單位：長春工業大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
發展溫和高效的新型反應，構建具有生化活性及套用前景的分子結構始終是社會和環境發展對有機化學研究的首要需求。目前的有機合成策略多建立在活性化學鍵的反應基礎之上。與之相比，惰性化學鍵的活化因原料廉價易得、原子經濟性較高等優點有著重要的研究價值。然而，與碳-氫鍵、碳-氯鍵等惰性化學鍵活化反應的廣泛研究和快速進展相比，由於碳-碳鍵活化具有更高的反應能壘，其研究仍處於發展初期，在反應類型和套用範圍等方面有明顯局限性。本項目將致力於金屬催化下四元環以及非張力普通碳-碳鍵的活化反應：（1）將鹵素或氧、氮等雜原子引入環丁酮類化合物的適當位置，與金屬催化劑作用後參與環丁酮的加成-開環反應，製備一系列多取代苯並環合物；（2）將導向基團引入亞胺類底物中，實現金屬催化的普通碳-碳鍵斷裂反應，製備吲哚類化合物。上述反應在該領域至今鮮有報導。因此，在取得原創性進展的同時，本項目還將為有機合成提供新的設計思路和反應手段。
結題摘要
由於碳-碳鍵廣泛存在於有機化合物中，其活化反應的研究不僅可以為有機化學家提供豐富而嶄新的合成手段，對於石油裂解以及塑膠降解等領域也具有重要的理論和指導意義。然而，由於碳-碳鍵的空間位阻較大，活化能較高等原因，目前該領域的發展仍然緩慢。本項目主要針對該領域中四元環的開環反應展開研究，利用其環張力釋放實現選擇性的碳-碳鍵斷裂過程，以期製備一系列富含於天然產物及生物活性分子骨架的苯並環狀化合物。主要涉及以下幾方面的研究內容及成果：1.鈀催化下鄰位鹵素參與的芳基環丁酮類化合物開環-環化反應研究利用已知反應條件成功合成了一系列鄰位溴代3-芳基環丁酮類化合物，通過細緻的條件摸索，確立了以Pd2(dba)3及雙膦配體為催化體系，實現了環丁酮底物的開環-環化過程，並且生成的亞甲基茚酮類化合物進一步與體系中的dba反應，成功製備了一系列重要的苯並螺環二酮類化合物。該反應利用四元環的環張力釋放以及過渡金屬獨特的β-碳消除反應機制，實現新型的碳-碳鍵活化過程，實現了預期目標。鑒於該類化合物的重要性，進一步利用Wittig 反應及Baeyer-Villiger氧化對反應產物進行了衍生化研究，成功製備了一系列不同的多取代苯並螺環化合物。2. 新型三氟甲基Ming-Phos配體用於銀催化的不對稱[3+2]環加成反應研究基於項目組在多取代環狀化合物合成中積累的知識和經驗及課題研究成果，進一步合成了一種新型3,5-二三氟甲基苯基取代的Ming-Phos配體用於銀催化的N-芳基馬來醯亞胺、前手性環戊烯二酮、N-(2-叔丁基苯基) 馬來醯亞胺與甲亞胺葉立德的不對稱[3+2]環加成反應，以較高的產率和較好的對映選擇性合成一系列雙環吡咯烷衍生物。項目研究致力於當今有機化學界的重點和難點課題，實現了一系列高效的化學轉化，豐富了有機合成手段，為環狀化合物的製備提供了新的方法。
