《過渡金屬配合物催化烯烴異構化反應機理的理論研究》是依託吉林大學，由王梅艷擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：過渡金屬配合物催化烯烴異構化反應機理的理論研究
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：王梅艷
- 依託單位：吉林大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
過渡金屬催化烯烴異構化是新型原子經濟性反應，不僅在石油化工方面有著廣泛的套用，而且在有機合成和藥物合成等方面也起到十分重要的作用。研究、設計新的過渡金屬催化劑以提高烯烴異構化的反應選擇性，是有機合成和催化領域的熱點研究課題之一，也是綠色化學的重要目標。因此，從理論上探索其反應機理及影響反應選擇性的各因素具有重要意義。本項目擬利用量子化學計算方法，詳細研究以過渡金屬Ru和Pd配合物為催化劑的烯烴碳-碳雙鍵遷移和E/Z異構化反應。通過理論計算與模擬，從原子水平上獲得化學反應微觀信息，解釋已有的實驗現象，闡明反應機理，分析過渡金屬中心、配體、反應底物以及溶劑等對催化劑催化活性和反應選擇性的影響。在深入研究Ru和Pd配合物的結構特點和催化反應機理的基礎上，設計新型高效的環境友好型催化劑體系，為實現綠色、高效、高經濟性的化學合成及實驗研究提供基礎的理論依據和指導。
結題摘要
烯烴異構化作為原子經濟性反應，在石油精煉、聚合反應、有機合成等過程中扮演重要的角色。實驗發現Ru配合物催化的1,3-共軛雙烯異構化，因其溫和的反應條件，適用於合成各樣的天然活性產物。我們對Ru配合物催化的1,3-共軛雙烯異構化的反應機理以及產物的區位選擇性進行了理論計算。計算結果表明反應物的順式異構體參與反應，並選擇性地生成1,5-氫遷移產物，與實驗觀察相一致。並且，σ-烯丙基釕配合物的異構化步驟是影響反應區位選擇性的關鍵性因素，C=C鍵與Ru原子之間強的配位作用導致了1,5-氫遷移選擇性。此外，發現催化劑中大的取代基對反應區位選擇性有重要影響。由於過渡金屬配合物催化的烯烴異構化反應，涉及金屬-碳鍵以及C=C雙鍵的插入反應，因此，對本項目的研究範圍進行了擴大，包括金屬-碳鍵的形成以及不飽和鍵的插入反應。在金屬−碳鍵的形成方面，對Cu配合物催化的重氮化物和端炔的交叉偶聯反應進行了理論研究。發現從C≡C π鍵到Si-Me σ*反鍵的電子反饋作用，以及叔丁基取代的C與中心Cu原子間存在Cu-C相互作用，導致了三甲矽基乙炔和叔丁基乙炔分別生成炔和聯烯產物。在不飽和鍵的插入反應方面，計算了三個反應體系。第一，Y配合物催化鄰甲氧基苯乙烯聚合反應。發現鄰甲氧基的O配位到Y而形成的五元環結構起到了穩定作用，降低了反應能壘，導致了鄰甲氧基苯乙烯聚合的高活性。此外，鄰甲氧基苯乙烯以Re-Re方式配位插入得到全同選擇性，與實驗上高全同選擇性一致。第二，Lu配合物催化異戊二烯3,4-聚合反應。發現順式異戊二烯參與反應，且以Re-Re方式配位插入，形成烯丙基和順式異戊二烯的exo-endo排布，解釋了實驗上的高全同選擇性。第三，雙核Lu配合物與苯基異氰酸酯和叔丁基異腈反應。兩個反應物對應不同的反應機理：一個苯基異氰酸酯中N原子的孤對電子能與Lu發生配位作用，另一個苯基異氰酸酯中的N原子能接受SiMe3而發生1,3-遷移反應；叔丁基異腈配位插入之後使亞甲基橋鍵轉移到一個Lu上，而發生分子內σ鍵複分解反應活化了SiMe3的γ-C-H。本項目的理論研究工作，從微觀角度得到的反應機理和對反應選擇性的解釋，可為實驗研究提供理論依據和指導。
