過渡金屬催化碳氫鍵氧化羰基化反應研究

《過渡金屬催化碳氫鍵氧化羰基化反應研究》是依託西北大學，由關正輝擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：過渡金屬催化碳氫鍵氧化羰基化反應研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：關正輝
• 依託單位：西北大學

項目摘要

過渡金屬催化的有機合成新反應、新方法研究是有機化學中最重要的研究領域之一。近年來，過渡金屬催化的碳氫鍵活化與轉化取得了長足的進展，惰性碳氫（C-H）鍵選擇性轉化為C-N，C-O，C-B，C-Si，C-X和 C-C鍵等的化學已經得以實現並在有機合成中得到套用。但是由於一氧化碳對過渡金屬的強配位性和還原性，碳氫鍵氧化羰基化相關領域的研究仍然非常有限，是極具科學意義和富有挑戰性的課題之一。我們的前期研究表明，選擇合適的催化體系就能夠克服氧化羰基化反應中催化劑易失活的關鍵科學問題。因此，本項目將系統研究過渡金屬催化下不同類型的碳氫鍵與一氧化碳和多種偶聯試劑的氧化羰基化反應，揭示過渡金屬催化惰性碳氫鍵氧化羰基官能化的反應特點和基本規律，發展由碳氫化合物與一氧化碳高效轉化為酮、烯基酮、炔基酮、酯、醯胺等重要官能團的有機合成新方法；拓展碳氫化合物在有機合成中的套用範圍和過渡金屬催化的研究領域。

結題摘要

過渡金屬催化的有機合成新反應、新方法研究是有機化學中最重要的研究領域之一。進入21世紀以來，過渡金屬催化的碳氫鍵活化與轉化取得了長足的進展，惰性碳氫（C-H）鍵選擇性轉化為C-N，C-O，C-B，C-Si，C-X 和 C-C 鍵等的化學已經得以實現並在有機合成中得到越來越廣泛的套用。但是由於一氧化碳對過渡金屬的強配位性和還原性，碳氫鍵氧化羰基化相關領域的研究仍然非常有限，是具有重要科學意義和富有挑戰性的課題之一。2010年起本項目負責人曾率先開展鈀催化碳氫羰基化反應研究，並在2012和2013年陸續取得了可喜的研究結果，包括發展了鈀催化氮烷基芳胺的碳氫鍵活化雙羰基化反應、鈀催化烯醯胺的碳氫鍵活化羰基化反應等。在此基礎上，2014年，國家自然科學基金委立項資助《過渡金屬催化碳氫鍵氧化羰基化反應研究》面上項目，項目編號：NSFC-21472147。 在項目基金支持下，負責人對鈀催化不同類型的碳氫鍵活化插羰基氧化偶聯反應開展了系統深入的研究。先後發展了（1）鈀催化芳基碳氫鍵活化羰基化反應，包括吲哚碳氫鍵的羰基化Suzuki偶聯反應、芳胺碳氫鍵的插羰基酯基化反應等；（2）鈀催化烯基碳氫活化酯基化，包括烯胺碳氫酯基化等；（3）碳氫活化引發的多組分串聯羰基化反應，包括氮炔基芳胺的碳氫活化炔環化串聯插羰基酯基化合成喹啉-3-酯等。申請人通過控制實驗、捕獲反應中間體等手段闡明了上述反應的機理，揭示了鈀催化碳氫鍵活化羰基化氧化偶聯反應的機理和規律。這些系列研究發展了過渡金屬催化碳氫鍵活化的新反應類型，拓展了一氧化碳在有機合成中的套用。 項目資助下發表基金標註論文32篇。項目負責人被培養成為中國化學會青年化學獎、蒂姆化學期刊獎等重要獎勵的獲獎人，並獲批主持2016年優秀青年科學基金。項目還培養研究生10名，其中博士生3名，碩士生7名，特別是一名博士生的博士學位論文“鈀催化芳胺和烯醯胺的C-H鍵羰基化反應研究”被評為2018年陝西省優秀博士學位論文。