鎳催化羰基化合物碳氧及碳碳偶在線上理的理論研究

《鎳催化羰基化合物碳氧及碳碳偶在線上理的理論研究》是依託北京科技大學，由於海珠擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

• 中文名：鎳催化羰基化合物碳氧及碳碳偶在線上理的理論研究
• 依託單位：北京科技大學
• 項目負責人：于海珠
• 項目類別：青年科學基金項目

項目摘要

近年來，鎳催化羰基化合物的碳氧及碳碳偶聯為合成多取代醇、酮、酯及氧雜環等含氧化合物提供了新思路。在這些反應中，通過調控底物或配體結構進而實現高化學、區域或立體選擇性偶聯的現象廣泛存在。然而目前人們對這些反應的機理仍存在很多困惑，對反應機理細節、活性催化劑形式以及速率決定步驟等問題的理解仍存在分歧，而且缺少對選擇性控制因素的認識。這一點阻礙了人們對現有反應的推廣和套用。.本項目擬運用量子化學計算方法研究鎳催化醛的Tishchenko型碳氧及醛/酮與烯烴的碳碳偶聯反應機理，闡明不同偶聯反應的優勢機理路徑，揭示速率/選擇性決定步驟的中間體及過渡態的關鍵結構特徵。同時結合前線軌道理論對其電子及立體效應進行分析，總結不同反應中結構-活性關係的規律性特徵。在此基礎上理論預測新反應，並結合實驗研究證實其可行性，從而為改進現有催化體系和設計高效、高選擇性的新型催化體系提供有價值的思路與啟示。

結題摘要

近年來，鎳催化羰基化合物的碳氧及碳碳偶聯為合成多取代醇、酮、酯及氧雜環等含氧化合物提供了新思路。在這些反應中，通過調控底物或配體結構進而實現高化學、區域或立體選擇性偶聯的現象廣泛存在。然而目前人們對這些反應的機理仍存在很多困惑，對反應機理細節、活性催化劑形式以及速率決定步驟等問題的理解仍存在分歧，而且缺少對選擇性控制因素的認識。這一點阻礙了人們對現有反應的推廣和套用。 本項目運用理論計算與實驗相結合的方法，在原計畫鎳催化的羰基化合物的偶聯反應機理研究的基礎上，進一步對系列其他過渡金屬（如銠等）催化的偶聯等反應機理進行了系統研究，側重闡明不同偶聯反應的優勢機理路徑，揭示速率/選擇性決定步驟的中間體及過渡態的關鍵結構特徵，並結合前線軌道理論對其電子及立體效應進行分析，總結了不同反應中結構-活性關係的規律性特徵。 在本項目資助下，本課題組迄今總計發表主要SCI論文18篇（IF＞3.0，含已接收尚未正式發表2篇）。其中項目負責人作為主要參與人（第一作者/共同第一作者/通訊作者）發表論文16篇，包括J. Am. Chem. Soc. 1篇；ACS catalysis 3篇；Chem. Eur. J. 4篇；Chem. Commun. 1篇；Chem. Asia. J. 3篇；Dalton Trans. 2篇；Phys. Chem. Chem. Phys. 1篇等。以上研究為本課題組未來進一步開展過渡金屬催化的新型碳碳及碳雜鍵構築反應奠定了堅實基礎。