《氧化成鍵的新模式-基於兩個親核試劑的反應化學》是依託武漢大學，由雷愛文擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：氧化成鍵的新模式-基於兩個親核試劑的反應化學
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：雷愛文
- 依託單位：武漢大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
本項目擬研究成鍵新模式- - -連線兩個親核試劑而構建化合物的氧化偶聯。交叉偶聯反應基本上是指- - -過渡金屬催化的一個親電試劑和一個親核試劑的反應。在這種成鍵模式下，普遍接受的反應機制都包括：氧化加成和還原消除這一對相互限制的反應。因而，催化劑的選擇就可能受限制。而本項目擬研究的成鍵模式涉及兩個親核試劑，避開氧化加成的問題而不存在上述矛盾，因而預期可以有更大的空間選擇催化體系，用於挑戰成鍵領域的一些難題。項目的主要研究內容：（1）探索經典的兩個不同親核試劑之間的氧化成鍵反應；（2）直接C-H活化作為親核試劑的氧化交叉偶聯反應。項目的研究目標為發展有效的、適應性廣的、環境友好的、綠色的氧化偶聯反應。我們期望這項研究可以獲得：（1）O2及其他小分子氧化劑和過渡金屬相互作用的一些規律；（2）兩價或更高價金屬和C-H相互作用的規律；（3）金屬交換、還原消除等金屬有機化學中一些規律性認識。
結題摘要
在本基金的資助下，本項目進展順利，現已發表SCI論文37篇，其中包括J. Am. Chem. Soc.6篇，Angew. Chem., Int. Ed.13篇，Nat. Commun.1篇，Chem. Sci.1篇，並應邀為Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等著名期刊撰寫綜述；課題負責人於2010年獲得國家傑出青年基金資助，2012年獲得湖北省自然科學一等獎。在本基金的資助下，我們還申請發明專利兩項，培養12位博士研究生，8位碩士研究生。在研究中，我們結合動力學、計量反應、晶體結構等多種手段理解反應機理，基於兩個親核試劑的反應化學，發展了氧化偶聯這種新型成鍵反應類型。我們實現了二苯甲醚化合物的雙碳氫鍵活化的氧化羰基化反應，構建了呫噸酮類結構的化合物；分別以氧氣和苄氯為氧化劑，實現了醇與醇及醇與醛的氧化酯化反應；以氧氣為氧化劑，實現了溫和條件下芳基硼酸酯的氧化羰基化反應；在碳酸銀參與下，實現了芳基端炔和乙醯丙酮類化合物通過氧化環化偶聯合成多取代四氫呋喃化合物，實現了高選擇性的C–H/N–H的氧化偶聯環化反應構建雜環化合物；以空氣為氧化劑，實現了鈀催化的末端炔烴與烷基鋅試劑的交叉偶聯反應；以鎳催化的芳基鋅試劑的氧化偶聯反應為模型反應，詳細的研究了其金屬交換步驟，結果表明金屬交換是速控步；使用催化量的DDQ，以二氧化錳為氧化劑，實現了苄位sp3C-H鍵氧化C-O成鍵反應，合成了一系列羧酸酯類化合物；以氧氣為氧化劑，利用各種烯基醇和硼酸在鈀催化氧化偶聯條件下合成各種含鹵素的β芳基酮和芳基醛；以空氣為氧化劑，醋酸銅為共氧化劑，高產率、高選擇性的實現了鈀催化雜環類化合物的氧化羰基化反應，並能實現N-H的羰基化；在DMEDA和叔丁醇鉀的條件下，實現了無過渡金屬催化的芳基碘代物與苯的偶聯反應；通過動力學手段證明了Sonogashira反應中金屬交換是反應的決速步，並且得到了相關的動力學參數；通過鈀催化實現了兩個C(sp3)之間的偶聯，得到了構建1，4-二酮的新方法；實現了羰基溴代物和芳基烯烴的類Heck反應；利用動力學手段為指導，實現了鈀催化的C(sp)與C(sp) 的交叉偶聯反應。
