銠催化碳-矽鍵、碳-碳鍵斷裂生成機理的理論研究

《銠催化碳-矽鍵、碳-碳鍵斷裂生成機理的理論研究》是依託重慶大學，由藍宇擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：銠催化碳-矽鍵、碳-碳鍵斷裂生成機理的理論研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：藍宇
• 依託單位：重慶大學

中文摘要

金屬銠催化的碳-矽鍵、碳-碳鍵斷裂、生成反應具有很高的潛在套用價值。但是這類反應通過轉金屬化還是通過來氧化加成-還原消除活化碳-矽鍵機理尚存爭議。我們通過初步探索，認為氧化加成-還原消除機理更加合理可行。本課題中，我們將驗證該機理的正確性，並且從本質上找到該機理髮生的原因。從而獲知影響這類反應反應活性、選擇性的因素。本課題研究內容包括：（1）銠催化芳基三甲基矽製備反應的機理研究；（2）銠催化通過碳-矽鍵活化製備苯並噻咯衍生物反應機理研究及區域選擇性研究；（3）銠催化通過活化碳-矽鍵製備手性二苯並oxasiline反應機理、立體選擇性的研究及配體設計。通過理論計通過理論計算，更加清晰、細緻認識和了解一系列銠催化的矽-矽鍵、碳-矽鍵、碳-碳鍵斷裂、生成反應的機理，從而解釋各種實驗現象。並針對這些原因進行配體的改進和設計，以期能夠更溫和、更高效、更專一的實現這類反應。

結題摘要

過渡金屬催化的交叉偶聯反應是合成化合物的重要方法。在過去的數十年中，金屬銠催化的碳-矽鍵、碳-碳鍵斷裂、生成反應因其反應條件溫和、選擇性高等特點而具有很高的潛在套用價值。但是這類反應的詳細反應機理尚存爭議，而通過實驗手段對反應機理進行全面、徹底的研究尚存很多困難。本課題通過量子化學計算方法，藉助全反應路徑形變-結合能模型，對銠催化的碳-矽鍵、碳-碳鍵斷裂、生成反應進行了系統研究。根據科學家對過渡金屬催化反應的研究基礎，我們從銠催化底物化學鍵斷裂、碳-銠鍵轉化和新的碳-碳鍵生成三個方面系統研究銠催化碳-碳鍵斷裂、生成反應。在銠催化底物化學鍵斷裂反應中，重點研究銠催化碳-氫鍵活化過程。我們對金屬協同去質子化(CMD)，氧化加成(OA)，Friedel-Crafts親電芳香環取代(SEAr)，δ絡合複分解(δ-CAM)等四種碳-氫鍵活化模式進行了詳細研究，通過對各種碳-氫鍵活化模板反應進行對比，我們發現銠催化碳-氫鍵斷裂通常會通過CMD機理進行，而其他碳-氫鍵活化機理在銠催化碳-氫鍵活化反應中的可能性較低。在此步驟中構建的新的碳-銠鍵,是後續構建碳-雜原子鍵的基礎。在我們的理論研究中，發現銠催化過程中經常會發生一些插入反應，而這些插入反應是碳-銠鍵轉化的重要組成部分，通常是形成最終產物的關鍵。碳-銠鍵的轉化生成最終產物的過程相對簡單，其中涉及高價銠複合物的碳-碳鍵或者碳-氮鍵的還原消除或者新生成的碳-銠鍵或者氮-銠鍵的質子化。此外，在銠催化的碳-碳鍵斷裂、生成反應中，我們對銠的氧化態也進行了研究，結果表明一價銠/三價銠和三價銠/五價銠的催化循環是較為常見的催化循環過程。此外，我們還以銠催化碳-矽鍵活化製備苯並噻咯衍生物反應為模板，詳細研究了銠催化碳-矽鍵斷裂的反應機理。計算結果表明，這一反應更加合理的機理是氧化加成/還原消除來活化碳矽鍵，並排除轉金屬的過程。