過渡金屬催化惰性C-O鍵官能團化反應及其機理研究

《過渡金屬催化惰性C-O鍵官能團化反應及其機理研究》是依託湖南大學，由陳鐵橋擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

• 中文名：過渡金屬催化惰性C-O鍵官能團化反應及其機理研究
• 項目類別：青年科學基金項目
• 項目負責人：陳鐵橋
• 依託單位：湖南大學

中文摘要

利用過渡金屬催化C-O鍵活化與官能團化反應構建碳碳鍵和碳雜原子鍵已成為現代有機合成的研究熱點之一。然而，過渡金屬（Ni、Pd、Pt等）催化惰性C-O鍵活化與官能團化的反應機理尚不清楚，制約了高效的C-O鍵活化與官能團化反應的設計與開發。本項目擬採用供電子能力非常強、空間位阻小的配體（例如PMe3、PEt3、carbene等）與過渡金屬配位，增強中心金屬原子對惰性C-O鍵的氧化加成能力，穩定過渡金屬配合物，以捕捉、分離反應中間體，綜合利用核磁、同位素標記等技術和分步控制實驗研究反應機理。在此基礎上，通過調變過渡金屬催化體系實現對反應的控制，開發系列C-O鍵活化與官能團化的高效綠色催化體系，構建新的碳碳鍵和碳雜原子鍵，拓展含C-O鍵化合物在現代有機合成中的套用範圍。本項目的實施將為利用一般醚、酯及其衍生物等常見化工原料合成大宗化學品和精細化學品以及實現生物質的深度開發利用提供參考。

結題摘要

交叉偶聯反應是構建碳碳鍵最為有效的方法之一。含有活潑化學鍵（如C-X、C-B鍵）的化合物是偶聯反應中最為常用的偶聯試劑，但是此類化合物有著諸多缺點，例如：難於製備、價格昂貴和對環境不友好。C-O化合物等在自然界儲量豐富，廉價低毒，是代替這些活性化合物參與偶聯反應構建化學鍵的理想親電試劑。本項目主要研究過渡金屬催化C-O等惰性化學鍵的活化與轉化：實現惰性C-O/P-H鍵的直接交叉偶聯，利用C-O化合物（一般羧酸酯、碳酸酯等酯類衍生物）取代毒性有機鹵合成有機膦化合物；利用鐵催化實現縮醛C-O鍵與P(O)-H鍵交叉偶聯合成α-烷氧基磷酸酯化合物；利用鎳催化C-O/C-H 偶聯，合成含氟、氮雜原子的雙芳基甲烷化合物，實現苄腈的alpha-烷基化和甲基碸的alpha-烷基化, 利用苄腈與酯高選擇性合成反式烯烴; 利用廉價易得的甲酸鈉為還原劑，通過鎳催化C-O鍵活化還原芳香醚、酯為對應的C-H化合物，並分離表征C-O鍵活化的關鍵中間體；利用鎳催化實現C-CN/P-H鍵的直接交叉偶聯，合成芳基膦和芳基膦氧化合物；利用鎳催化實現C-S/P(O)-H鍵的直接交叉偶聯，合成芳基膦化合物；將研究拓展至脫氫偶聯領域，綠色合成功能分子。上述研究開發構建了數個C-C鍵、P-C鍵以及P-雜原子鍵的高效過渡金屬催化體系，並綜合利用核磁等技術研究揭示了該類化學反應的機理。經過3年（實際4年半）的研究，本項目超額完成了研究計畫，在C-O鍵等惰性化學鍵活化領域以及有機磷綠色合成領域取得了較為重要的研究成果，在J. Am. Chem. Soc.，Chem. Commun.，Org. Lett.，Adv. Synth. Catal.等國際知名學術期刊發表SCI論文21篇，其中含中科院一區論文9篇，邀請綜述1篇。以上研究成果為現代有機合成特別是有機磷化合物的合成提供了新的合成方法和思路，對現如今化學領域全面推進的取代毒性有機鹵為合成中心的有機合成體系的研究有著較大的意義，對推進生物質木質素的深度開發利用具有參考價值。