《烷烴C-H鍵選擇性功能化反應》是依託上海交通大學，由陸文軍擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：烷烴C-H鍵選擇性功能化反應
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：陸文軍
- 依託單位：上海交通大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
普通烷烴的C-H鍵指的是鄰位不連線雜原子及碳官能團的sp3雜化的C-H鍵，而這樣的鍵惰性且極廣泛地存在於各類有機原料和合成中間體物質中。與有機合成中使用的大量有機反應相比，利用這樣的惰性C-H鍵直接轉化成C-C、C-O及C-N等鍵的簡便又高效的方法十分缺乏。其主要的難點，一是活化烷烴C-H鍵的手段有限，二是難以獲得較高的化學、區域及立體選擇性的反應結果。基於以往在C-H鍵功能化反應上的研究所得，本項研究的內容是進一步認識過渡金屬尤其是鈀金屬物種活化普通烷烴C-H鍵的機理、條件和適用範圍；建立完善有效的催化反應體系；選擇性地活化一、二或三級烷烴C-H鍵同時構建高度立體選擇性，完成相應的普通烷烴C-H鍵的功能化反應。這不僅對最基本化學鍵之一的烷烴C-H鍵的種種性質會得到更多更深入的了解，而且為實現有機合成過程的高度經濟性和綠色化提供可能。
結題摘要
烷烴C-H鍵極廣泛地存在於各類有機原料和合成中間體中，按照反應活性可分為惰性的如普通一、二或三級烷烴C-H 鍵，和非惰性的如鄰位連線官能團或雜原子的sp3C-H鍵。相比較而言，在合成中惰性的C-H 鍵轉化成C-C、C-O 及C-N 等鍵的直接又高效的手段十分缺乏；而對於非惰性的已有大量的轉化方法，研究任務則在於發展更簡便、經濟和溫和的反應體系。基於前人和我們自己的研究基礎，我們運用鈀化學首次實現了選擇性的普通醯胺β一級烷烴C-H 鍵的甲磺酸酯化形成C-O鍵及後續極易轉化為相應的C-F和C-N鍵的方法，以及芳基化反應生成C-C鍵；運用可見光化學的方法建立了室溫下普通烷烴的高效氧化鹵代反應，例如在基於氯源為NaCl的環己烷氯代反應中，分離收率可達93%，這是目前公開報導中收率最高的，以及首例常壓空氣為氧化劑的催化氧化環己烷溴代反應。同時，氧化反應與可見光反應結合還有效利用在非惰性sp3C-H鍵的功能化反應中，包括室溫下選擇性的苄基溴代反應以及醯胺直接製備醯亞胺的反應。這些研究結果為進一步認識鈀金屬物種C-H 鍵活化和光引發自由基斷裂普通烷烴C-H鍵的機理、條件和適用範圍；建立完善有效的催化反應體系；完成溫和條件下選擇性地功能化烷烴C-H 鍵，最終實現有機合成過程的高度經濟性和綠色化提供可能。此外，我們還建立了首例室溫下鈀催化的醯胺基取代苯鄰位sp2C-H鍵的自身和交叉氧化偶聯反應。在此項目期間，我們還應Wiley出版社邀請，歷時三年完成了有關各類C-H鍵功能化的英文學術專著“Oxidation of C-H Bonds”的撰寫和出版。
