《過渡金屬催化酚酯的活化及芳基碳-雜鍵的形成》是依託上海交通大學，由謝小敏擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：過渡金屬催化酚酯的活化及芳基碳-雜鍵的形成
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：謝小敏
- 依託單位：上海交通大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
由於芳基碳-雜鍵廣泛地存在具有生物活性的天然產物、藥物分子及有機功能材料分子中，芳基碳-雜鍵的形成是過渡金屬催化偶聯反應研究的重要方向。本項目研究內容是過渡金屬催化通過活化惰性芳基碳-氧鍵來構建芳基碳-雜（氮、磷、氟）鍵。相對與鹵代芳烴作為芳基化試劑，酚類化合物具有易得、結構多樣性等優點。但其芳基碳-氧鍵的解離能相對碳-鹵鍵較高，其發生氧化加成比較困能；並且由於含氧原子的離去基團的配位性及離去能力等性質的不同於鹵素，會導致在芳基碳-雜鍵形成的關鍵步驟-還原消除反應的速度發生很大的變化。我們將對所研究反應體系中還原消除過程進行詳細研究；然後根據金屬（鈀、鎳）的不同性質，分別建立形成各類芳基碳-雜（氮、磷）鍵有效的催化體系；同時在鎳催化芳基碳-氟鍵形成中進行一些探索性研究。為藥物分子及具有特殊性能有機材料分子的合成提供更具有實際套用價的合成方法。
結題摘要
由於碳-雜鍵廣泛地存在具有生物活性的天然產物、藥物分子及有機功能材料分子中，芳基碳-雜鍵的形成以及雜環化合物的合成是有機化學研究的重要方向。本項目主要研究通過過渡金屬催化活化惰性芳基碳-氧鍵以及碳-鹵鍵來構建芳基碳-雜（氮、磷、氟）鍵。酚類化合物具有易得、結構多樣性等優點, 但其芳基碳-氧鍵的解離能較高不容易活化。我們以大位阻、富電子的MOP型單膦配體及鈀實現了惰性甲磺酸酚酯以及氯苯的活化，與無毒、廉價及易於操作的黃血鹽做為氰基源反應發展一個高效合成芳基腈的合成方法。以簡單、易得的催化體系—PdCl2(dppf)CH2Cl2及環辛二烯活化咪唑磺酸酚酯與磷試劑反應來構建芳基碳磷鍵，發展一個高效合成芳基膦化合物的合成方法，並成功將這一合成方法套用到藥物中間體的合成中。並研究通過調節催化體系中溶劑以及鹼等比較廉價、易得的組分來提高催化體系在芳基碳-雜鍵的反應活性，來發展更具有套用前景的合成方法，並將其套用到發光二級管中空穴傳輸材料的重要中間體的合成。在研究含氮雜環化合物的合成時，發展通過催化矽氫反應來實現選擇性還原醯亞胺化合物可以高效的合成不同的含氮雜環化合物。以簡單催化劑Zn(OAc)2•2H2O及KOH以及廉價的矽氫PMHS等實現了環狀醯亞胺類化合物高選擇性的還原，發展了高效、高選擇性合成ω-羥基內醯胺以及內醯胺的合成方法，並將其套用到天然產物Crispine A以及生物鹼的合成中。此外還研究發展廉價、簡單的催化體系催化金屬有機試劑對α,β-不飽和羰基化合物的1，4 -加成來構建新的碳-碳鍵等反應。這些研究為一些具有生物活性的藥物分子及具有特殊性能有機材料分子的合成提供更具有實際套用價值的合成方法。
