納米碳材料

納米碳材料是指分散相尺度至少有一維小於100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子組成，也可以由異種原子（非碳原子）組成，甚至可以是納米孔。納米碳材料主要包括三種類型：碳納米管，碳納米纖維，納米碳球。

基本介紹

• 中文名：納米碳材料
• 釋義：分散相尺度至少有一維小於100nm
• 類型：三種
• 分散相類型：三種
• 碳材料：小於100nm

內容簡介

近年來，碳納米技術的研究相當活躍，多種多樣的納米碳結晶、針狀、棒狀、桶狀等層出不窮。2000年德國和美國科學家還製備出由20個碳原子組成的空心籠狀分子。根據理論推算，包含20個碳原子僅是由正五邊形構成的，C60分子是富勒烯式結構分子中最小的一種，考慮到原於間結合的角度、力度等問題，人們一直認為這類分子很不穩定，難以存在。德、美科學家制出了C60籠狀分子為材料學領域解決了一個重要的研究課題。碳納米材料中納米碳纖維、納米碳管等新型碳材料具有許多優異的物理和化學特性，被廣泛地套用於諸多領域。

材料介紹

碳元素是自然界中存在的與人類最密切相關、最重要的元素之一，它具有SP、SP2、SP3雜化的多樣電子軌道特性，在加之SP2的異向性導致晶體的各嚮導性和其它排列的各嚮導性。因此以碳元素為唯一構成元素的碳素材料具有各式各樣的性質，並且新碳素相合新碳素材料還不斷被發現和人工製得。事實上，沒有任何元素能像碳這樣作為單一元素可形成像三維金剛石晶體、二維石墨層片、一維卡賓和碳納米管、零維富勒烯分子等如此之多的結構與性質完全不同的物質。表1給出了碳的化學鍵合及其形成的各種典型有機物、無機物和碳相的例子。

表1 碳的化學鍵合及其形成的化合物和碳相

鍵合方式	共價鍵				離子鍵 金屬鍵	范德華力 分子鍵合
	Sp雜化	SP2雜化	SP3雜化	Sp SP2 SP3 雜化混合
配位數	2	3	4	不定	6、8、12	-
平均C－C 距離（mm）	0.121	0.133 0.142	0.154	-	0.119 0.124	0.335
結合能kj/mol	46	35	20	-	-	-
典型例有機物或無機物	乙炔（C2H2）	乙烯（C2H4） 苯（C6H6）	金剛烷（C10H16） 環十二烷（C12H18） （CF）n、SiC、B4C	-	CaC2 Fe3C Al4C3	分子性層間 化合物 （C8K等）
已確定碳相（聚炔累積烯烴	卡賓 （六方晶棱面體晶C60）	石墨（面內）（立方晶、六方晶） n-金剛石	金剛石 過渡態 （各種碳材料）	-	C60	石墨（層間）
尚未明確的碳相	C2～C20 碳分子	1－石墨 3d－sp2 bct－4 聚苯	6H－金剛石BC－8	碳苯 （carbophene） 石墨炔類 （graphynes）	Sc 、bcc、 fcc β- tin hcp	-

表2 碳素系功能材料的種類

-	Sic	C					CN
		零維	一維	二維	三維	無定型
物質	3c －Sic 6h －Sic	富勒烯	納米管 卡賓 碳纖維	石墨烯	金剛石 石墨	無定型碳 金剛石碳	β－C3N4
製備方法	升華再結晶 CVD LPE MBE	熱CVD法 燒蝕法 放電法	鹼化處理 放電法 氟化氫分解法	熱CVD法 加熱蒸發法 燒蝕法	高壓合成法 CVD法	CVD法 PVD法 濺射法 電漿法	離子束濺法 燒蝕法
形態	單晶 塊體 薄膜	單晶 薄膜	分子纖維	分子纖維 微晶 單晶 定向結晶	微晶 單晶 粒狀 薄膜	無定型 薄膜 塊狀 纖維	微晶
特徵	高強度 耐環境性	半導體性 催化功能 強磁性 超導性	導電性 高強度 催化功能	導電性 催化功能 插層	高硬度 高熱傳導性 高耐熱性 耐磨蝕性	高硬度 耐腐蝕性 導電性	高硬度（預測）
用途	電力－電子 材料	超潤滑材料 非線性光學材料	超輕質材料 超高強材料 能原材料	電極材料 X射線光學材料	超潤滑材料 高頻材料 電力－電子材料	超潤滑材料 電極材料 保護塗層 催化劑載體	-

科學家們逐漸發現碳素材料在硬度、光學特性、耐熱性、耐輻射特性、耐化學藥品特性、電絕緣性、導電性、表面與界面特性等方面比其它材料優異，可以說碳材料幾乎包括了地球上所有物質所具有的特性，如最硬－最軟，絕緣體－半導體－良導體，絕熱－良導熱，全吸光－全透光等，因此具有廣泛的用途，如表2所列。

納米碳材料

產品類型

碳納米管

碳納米管是由碳原子形成的石墨烯片層捲成的無縫、中空的管體，一般可分為單壁碳納米管、多壁碳納米管和雙壁碳納米管。

納米碳材料

碳纖維

分為丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維兩種。碳纖維質輕於鋁而強力高於鋼，它的比重是鐵的1/4，強力是鐵的10倍，除了有高超的強力外，其化學性能非常穩定，耐腐蝕性高，同時耐高溫和低溫、耐輻射、消臭。碳纖維可以使用在各種不同的領域，由於製造成本高，大量用於航空器材、運動器械、建築工程的結構材料。美國伊利諾伊大學發明了一種廉價碳纖維，有高強力的韌性，同時有很強勁的吸附能力、能過濾有毒的氣體和有害的生物，可用於製造防毒衣、面罩、手套和防護性服裝等。

碳球

根據尺寸大小將碳球分為：(1)富勒烯族系Cn和洋蔥碳(具有封閉的石墨層結構，直徑在2—20nm之間)，如C60，C70等；(2)未完全石墨化的納米碳球，直徑在50nm一1μm之間；(3)碳微珠，直徑在11μm以上。另外，根據碳球的結構形貌可分為空心碳球、實心硬碳球、多孔碳球、核殼結構碳球和膠狀碳球等。

合成方法

（1）雷射蒸發石墨法：此方法是在使用金屬催化劑的情況下，用脈衝雷射轟擊石墨表面，在石墨表面產生納米級碳材料。

納米碳材料

（2）電漿噴射沉積法：此方法是將離子噴射的鎢電極(陰極)和銅電極(陽極)進行水冷卻，當Ar/He載氣挾帶苯蒸氣通過電漿炬後，會在陽極的表面上沉積出含有納米級碳材料的碳灰。

（3）凝聚相電解生成法：其採用石墨電極(電解槽為陽極)，在約600℃的溫度及氬氣保護的條件下，以一定的電壓和電流電解熔融的鹵化鹼鹽，電解生成了形式多樣的碳納米材料。

（4）石墨電弧法：石墨電弧法是用石墨電極在一定氣氛中放電，從陰極沉積物中收集碳納米材料的方法。

（5）化學氣相沉積法：是製備碳材料所廣泛使用的方法，它又可分為有催化化學氣相沉積和無催化化學氣相沉積。把含有碳源的氣體(或蒸氣)流經催化劑表面時進行催化分解。乙烯、乙炔、苯乙烯、苯、甲苯、甲烷等通常用作碳源，這些一般都是化學性質比較活潑的含有不飽和化學鍵的化合物；過渡金屬、稀有金屬或金屬氧化物常常用作催化劑；氬氣、氮氣或氫氣等通常用作載氣。無催化氣相沉積則不用任何催化劑，直接在保護氣氛下熱分解氣相含碳有機物。

碳納米管

碳納米管又叫巴基管，由單層或多層石墨片繞中心按一定角度捲曲而成的無縫、中空納米管

力學

超強纖維：碳納米管具有彈性高、密度低、絕熱性好、強度高、隱身性優越、紅外吸收性好、疏水性強等優點，它可以與普通纖維混紡來製成防彈保暖隱身的軍用裝備。

材料增強體：用於增強金屬、陶瓷和有機材料等。並且結合碳納米管的導熱導電特性，能夠製備自癒合材料。

隱身材料

碳納米管對紅外和電磁波有隱身作用：納米微粒尺寸遠小於紅外及雷達波波長，因此納米微粒材料對這種波的透過率比常規材料要強得多，這就大大減少波的反射率；納米微粒材料的比表面積比常規粗粉大3～4個數量級，對紅外光和電磁波的吸收率也比常規材料大得多。

因此，紅外探測器及雷達得到的反射信號強度大大降低，很難發現被探測目標，起到了隱身作用。由於發射到該材料表面的電磁波被吸收，不產生反射,因此而達到隱形效果。

能源

儲氫材料：按5人座的轎車行使500公里計算，需要3.1Kg的氫氣，以正常的油箱體積計算，氫氣的存儲密度應有6.5wt%，目前的儲氫材料都不能滿足這一要求。碳納米管由於其管道結構及多壁碳管之間的類石墨層空隙，使其成為最有潛力的儲氫材料，國外學者證明在室溫和不到1bar的壓力下，單壁碳管可以吸附氫氣5-10wt%。

根據理論推算和近期反覆驗證，普遍認為碳納米管的可逆儲/放氫量在5wt%左右，即使5wt%，也是迄今為止最好的儲氫材料。

鋰離子電池：鋰離子電池正朝高能量密度方向發展，最終為電動汽車配套，並真正成為工業套用的非化石發電的綠色可持續能源，因此要求材料具有高的可逆容量。

碳納米管的層間距略大於石墨的層間距，充放電容量大於石墨，而且碳納米管的筒狀結構在多次充-放電循環後不會塌陷，循環性好。鹼金屬如鋰離子和碳納米管有強的相互作用。用碳納米管做負極材料做成的鋰電池的首次放電容量高達1600mAh/g，可逆容量為700mAh/g，遠大於石墨的理論可逆容量372mAh/g。

納米器件

納米導線：碳納米管的直徑僅數納米至數十納米，耐電流密度可達銅的100多倍，可以作為超級耐高電流密度的布線材料，半導體型的碳納米管還可以用來構築納米場效應電晶體、單電子電晶體等納米器件，變頻器、邏輯電路以及環形振盪器等各種邏輯電路。

IBM的研究人員已經在單一“碳納米管”分子上構建了首個的完整電子積體電路，比當今的矽半導體技術具有更為強大的性能，具有里程碑式的重大意義。

電子器件

場致發射：納米級發射尖端、大長徑比、高強度、高韌性、良好的熱穩定性和導電性等，使得碳納米管成為理想的場致發射材料!有望在冷發射電子槍、平板顯示器等眾多領域中獲得套用。

日本已制出該類技術的彩色電視機樣機，其圖象解析度是目前已知其它技術所不可能達到的。用碳納米管制成的電子槍與傳統的相比，不但具有在空氣中穩定、易製作的特點，而且具有較低的工作電壓和大的發射電流，適用於製造大的平面顯示器。

使用具有高度定向性的單壁碳納米管作為電子傳送材料，不但可以使螢幕成像更清晰，還可以縮短電子到螢幕之間的距離，使得製造更薄的壁掛電視成為可能。

新型的電子探針：碳納米管具有大長徑比、納米尺度尖端、高模量，是理想的電子探針材料。不易折斷：即使與被觀察物體的表面發生碰撞，納米碳管也不易折斷，碳納米管可與被觀察物體進行軟接觸。

靈活性高：碳納米管籠狀碳網狀結構，可以進入觀察物體不光滑表面的凹陷處。能更好顯現被觀察物體的表面形貌和狀態，有很好的重現性。

用碳納米管作為這類電子顯微鏡的探針，不僅可以延長探針的使用壽命，而且可極大的提高顯微鏡的解析度。特別是擴展了原子力顯微鏡等探針型顯微鏡在蛋白質、生物大分子結構的觀察和表征中的套用。

超級電容器：多孔碳不但微孔分布寬（對存儲能量有貢獻的孔不到30%），而且結晶度低，導電性差，容量小。碳納米管結晶度高、導電性好、比表面積大、微孔大小可通過合成工藝加以控制，比表面利用率可達100%，超級電容器極限容量驟然上升了3-4個數量級，循環壽命在萬次以上（使用年限超過5年）。在移動通訊、信息技術、電動汽車、航空航天和國防科技等方面具有極其重要和廣闊的套用前景。

大功率超級電容器：快速充放電特性：在汽車啟動和爬坡時快速提供大電流及大功率電流，在正常行駛時由蓄電池快速充電；在剎車時快速存儲發電機產生的大電流，這可減少電動車輛對蓄電池大電流充電的限制，大大延長蓄電池的使用壽命，提高電動汽車的實用性；對於燃料電池電動汽車的啟動更是不可少的。若其容量能進一步提高，可望取代電池使用。

感測器

感測器：碳納米管吸附某些氣體之後，導電性發生明顯改變，因此可將碳納米管做成氣敏元件對氣體實施探測報警。在碳納米管內填充光敏、濕敏、壓敏等材料，還可以製成納米級的各種功能感測器。納米管感測器將會是一個很大的產業。

納米機械

納米機械：美國中國和巴西的科學家發明了能稱量億億分之二百克的單個病毒的“納米秤”，通過測量振動頻率可以測出粘結在懸臂樑一端的顆粒的質量。

莫斯科大學的研究人員將少量納米管置於29Kpa的水壓下(相當於水下18000千米深的壓力)做實驗。不料，未加到預定壓力的1/3，納米管就被壓扁了。他們馬上卸去壓力，它卻像彈簧一樣立即恢復了原來形狀。於是，科學家得到啟發，發明了用碳納米管制成像紙張一樣薄的彈簧，用作汽車或火車的減震裝置，可大大減輕車輛的重量。

催化

由於碳納米管具有納米級的內徑，類似石墨的碳六元環網和大量未成鍵的電子，可選擇吸附和活化一些較惰性的分子，研究發現其在600℃的催化活性優於貴金屬銠，並很穩定。這將在石化和化工產業界帶來不可估量的革新和效益。特點：高穩定性、高比表面積、便於化學處理等。

碳納米管與金屬離子之間的相互作用，使金屬離子能在常溫下自動趨於還原態，這對金屬納米導線的製備無疑很有裨益。

富勒烯

結構

克羅托受建築學家理察·巴克明斯特·富勒（RichardBuckminster Fuller，1895年7月12日~1983年7月1日）設計的美國萬國博覽館球形圓頂薄殼建築的啟發，認為C60可能具有類似球體的結構，因此將其命名為buckminster fullerene（巴克明斯特·富勒烯，簡稱富勒烯）。

富勒烯是一系列純碳組成的原子簇的總稱。它們是由非平面的五元環、六元環等構成的封閉式空心球形或橢球形結構的共軛烯。現已分離得到其中的幾種，如C60和C70等。在若干可能的富勒烯結構中C60，C240，C540和直徑比為1:2:3。

C60的分子結構的確為球形32面體，它是由60個碳原子以20個六元環和12個五元環連線而成的足球狀空心對稱分子，所以，富勒烯也被稱為足球烯。

性質和套用

C60有潤滑性，可能成為超級潤滑劑。金屬摻雜的C60有超導性，是有發展前途的超導材料。C60還可能在半導體、催化劑、蓄電池材料和藥物等許多領域得到套用。C60分子可以和金屬結合，也可以和非金屬負離子結合。C60是既有科學價值又有套用前景的化合物，在生命科學、醫學、天體物理等領域也有一定的意義。

富勒烯的成員還有C78、C82、C84、C90、C96等也有管狀等其他形狀。

納米多孔碳

分類：微孔材料<2 nm；介孔材料2 nm~50 nm；大孔材料>50 nm。

優點：高比表面積、高熱導率、高電導率、高穩定性、高化學惰性、低密度等。

套用前景：氣體吸附、水淨化催化載體、電化學雙層電容器、電極材料、生物感測器和太陽能電池等。

環境治理：氣體和水淨化的關鍵材料。

多孔碳的套用：電化學雙層電容器、催化載體、有機生物分子吸附載體、高靈敏生物感測器電極、太陽能電池。

研究進展

2020年，日本名古屋大學開發了連線苯環形成八元環結構的新催化反應，確立了簡單精確的三維納米碳分子合成法。該項研究提供了全新的三維納米碳合成法，將為有機合成化學、材料科學和催化劑化學帶來巨大的進步。利用該方法合成的納米碳材料未來有望廣泛套用於高硬度材料和燃料電池材料等領域。