基本介紹
- 中文名：界面特性
- 外文名：Interface characteristics
- 釋義：電荷被異號空間電荷層所抵消
- 人物：弗侖克爾
- 學科：物理化學
概述,LiCoO2電極界面特性的電化學阻抗譜研究,研究背景,研究進展,研究結論,鎂合金表面電弧噴塗純鋁的界面特性研究,電弧噴塗純鋁的塗層特性,熱處理工藝對界面結合性能的影響,研究結論,
概述
對於純的材料（無雜質）而言，若在晶界上陽離子或陰離子的空位或填隙離子的形成能不同，就會產生這種電荷。如果有不等價溶質存在，它會改變晶體的點陣缺陷濃度，相應也會產生晶界電荷，其數量和符號視具體情況而定。對於有肖特基缺陷的理想純材料，如NaCl晶體，形成陽離子空位所需的能量大約是形成陰離子空位所需能量的2/3。這一結果可導致其被加熱時，在晶界附近或其它空位源的地方(表面、位錯)會產生帶有有效負電荷的過剩陽離子空位，而產生的空間電荷又會減慢陽離子空位的進一步形成並加速陰離子空位的產生。平衡時整個晶體是電中性的，但在晶界上帶正電荷，這種正電被電量相同而符號相反的空間負電荷層平衡，後者可伸入到晶體內一定的深度。
LiCoO2電極界面特性的電化學阻抗譜研究
研究背景
關於鋰電池中鋰電極/電解液界面存在化學反應導致電解液組分發生分解的認識始於20世紀60年代，隨後人們進一步提出這些還原反應的產物在鋰電極和陰極極化的石墨電極表面形成一層表面膜，通常稱為“鈍化膜”或“SEI膜”(solidelectrolyteinterphase，固體電解質相界面膜)。SEI膜對鋰電池充放電循環中發生的電化學過程有著重要的影響，引起了廣泛的興趣和研究。
研究進展
SEI膜通常被認為只發生在鋰電池的負極，如鋰電極或石墨電極，對正極的界面反應研究較少。越來越多的研究工作指出，在正極表面同樣會形成SEI膜，而且正極表面形成的SEI膜同樣影響電池的充放電性能，雖然它可阻止電解液組分在正極表面進一步發生分解，但也增加了正極/電解液界面的阻抗。Aurbach等人認為，LiCoO2電極在長期充放電循環中，雖然活性材料的失活(degradation)會逐漸導致電池容量的衰減，但並不是鋰離子電池容量衰減的主要原因，限制鋰離子電池循環壽命的最重要因素是電極界面阻抗的增加。Liu等人最近報導，運用XRD對包覆Al2O3前後LiCoO2電極性能進行研究的結果表明，Al2O3包覆的LiCoO2電極與裸LiCoO2電極在充放電過程中幾乎都經歷了同樣的相變過程，但Al2O3包覆的LiCoO2電極即使充電至4.7V仍能保持較好的結構可逆性。因此鋰離子電池的正極材料如LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4等的電化學性質在一定程度上與碳負極相似，強烈地依賴於它們的表面化學特性。
與鋰離子電池碳負極表面SEI膜不同的是，正極材料表面往往存在初始的SEI膜，在正極與電解液接觸過程中(無外加電壓)，初始SEI膜以及正極活性材料本身均會自發與電解液發生反應，導致SEI膜的組成和厚度發生改變。而且在隨後的充放電循環過程中SEI膜還會進一步變化。類似對鋰電極或石墨電極/電解液界面現象的早期研究，迄今報導的對正極/電解液界面的研究工作多集中在運用光譜學方法表征SEI膜的組成和推測其形成機制。電化學阻抗譜(EIS)是研究電極/電解質界面發生的電化學過程的最有力工具之一，已被廣泛地套用於石墨負極表面SEI膜成膜過程的表征，它也應該能夠表征正極表面SEI膜的成膜過程，尤其是正極表面SEI膜自發反應成膜的過程，但這一工作迄今未見文獻報導。此外，在文獻中的研究工作多採用為特定目的自行製備的電極，它與商品化鋰離子電池中的電極在組成和製備條件方面往往存在一定的差異。在本文中，為此我們按照商品化鋰離子電池LiCoO2正極的組成和製備條件製備了LiCoO2電極，運用EIS研究其在電解液中的貯存和首次脫鋰過程，重點探討SEI膜的成膜機制以及感抗產生的原因。
研究結論
運用EIS研究了LiCoO2電極在電解液中的貯存和首次脫鋰過程。結果指出，LiCoO2電極在電解液中浸泡過程中，隨浸泡時間延長LiCoO2電極表面SEI膜不斷增厚，LiCoO2電極和電解液之間的自發反應，主要生成一些高介電常數的有機碳酸鋰化合物。LiCoO2電極在脫鋰過程中，3.8~3.95V之間發生可逆坍塌，歸因於SEI膜的可逆溶解造成；4.2V以上由於過充電反應，SEI膜迅速增厚。根據實驗結果提出了在Li/LiCoO2電池體系中存在的LiCoO2/Li1-xCoO2局域濃差電池導致產生感抗的模型，並由實驗結果得到驗證。對本文實驗結果的分析還證實鋰離子在LiCoO2電極中的嵌脫過程可較好地用Langmuir嵌入等溫式和Frumkin嵌入等溫式描述，並測得鋰離子在LiCoO2電極中嵌脫過程的電荷傳遞反應對稱因子α=0.5。
鎂合金表面電弧噴塗純鋁的界面特性研究
鎂合金具有低密度、高的比強度、比模量和優異的阻尼減振性能等性能，同時鎂合金具有明顯的經濟優勢和資源優勢。因此鎂及其合金被稱為“第三個千年的特殊產品”，是繼鋼鐵材料、鋁合金之後又一重要的金屬結構材料，其意義和作用正在為科學界、工業界和社會所理解。但是鎂在所有結構金屬中具有最低電位，對其它任何結構金屬呈陽極性，並且鎂合金表面自然狀態下形成的氧化膜疏鬆、多孔，不能保護內部金屬不受腐蝕。所以，探討鎂合金的表面處理技術，解決其腐蝕問題對於鎂合金工程套用具有很重要的意義。
常用的鎂合金表面處理方法有化學轉化膜處理、電化學氧化處理以及塗覆金屬或非金屬塗層處理等，相關的研究工作很多，但是對比鋁合金而言，其工藝水平和理論研究都有明顯差距。採用電弧噴塗技術在鎂合金表面噴塗鋁層後對鋁表面進行處理可獲得優異的耐腐蝕性能，良好的鎂鋁界面結合是下一步利用鋁合金表面處理技術顯著提高材料的耐腐蝕性能的基礎。本文將探討鎂合金表面電弧噴塗鋁的界面結合性能及提高界面性能的一些工藝措施。
電弧噴塗純鋁的塗層特性
圖1為AZ91鎂合金電弧噴塗後鋁層拋光後的SEM照片，可以看到噴塗鋁層有一定量的孔洞，說明僅通過電弧噴塗獲得的鋁塗層不夠緻密，孔洞將影響噴塗鋁層的力學性能。同時如果孔洞過多並連線形成貫穿裂紋將大大降低鋁塗層保護鎂基體的能力。圖2為AZ91鎂合金電弧噴鋁後的鎂合金與鋁的界面結合SEM照片，照片中黑色部分為鎂合金，白色部分為純鋁塗層，由照片可以明顯看到鎂合金基體與塗層間的空隙。能譜線掃描的結果如圖3所示，兩條曲線分別代表鎂元素和鋁元素的含量。由圖可知，鋁層幾乎看不到鎂元素，而鎂基體中有相對較多的鋁元素(對比鋁層中的鎂元素)。其原因可能在於兩個方面：其一，鎂基體原來就含有一定量的鋁元素，而噴塗採用的是純鋁絲；其二，噴塗過程中鋁元素向鎂元素方向進行了擴散。進一步的實驗結果證明第二個原因的可能性是不存在的。
圖1 電弧噴鋁層微觀形貌
圖2 鎂基體與鋁塗層的界面形貌
圖1 電弧噴鋁層微觀形貌圖2 鎂基體與鋁塗層的界面形貌總之，經電弧噴鋁後不進行任何處理的材料噴塗層本身和界面結合性能都不夠理想，難以通過進一步對鋁塗層進行如電漿微弧氧化等表面處理，也無法滿足較為苛刻的使用要求。
熱處理工藝對界面結合性能的影響
為了更好的對比塗層與基體的界面結合性能，採用熱震實驗對鎂合金基體與噴鋁層結合強度進行測試。試樣採用連續加熱方式，加熱溫度由100℃～450℃，間隔50℃，保溫時間0.5h，連續冷卻。實驗結果表明：噴塗後無熱處理鋁塗層300℃即與基體發生脫離現象，而經過真空條件下450℃保溫2h和250℃真空熱壓1h熱處理的樣品450℃仍未發生塗層脫落，說明熱處理可以改善界面結合性能。
圖3 鎂基體與鋁塗層界面元素分布
圖3 鎂基體與鋁塗層界面元素分布研究結論
（1）鎂合金表面直接電弧噴塗鋁塗層，鋁塗層本身不夠緻密，塗層與鎂基體間的界面結合為機械結合，界面結合不夠緻密；
（2）通過較高溫度真空保溫和較低溫度真空熱壓都可以在某種程度提高界面性能，但較高溫度下真空保溫的工藝方法一定程度的導致基體晶粒長大而影響性能；真空熱壓不僅可以提高界面結合性能同時可以提高塗層自身的性能，並且可以採用較低的溫度，減少對鎂合金基體的影響。
