原子簇

原子簇是當前化學中最饒有興趣而又極其活躍的領域之一。原子簇是指由原子（或分子）結合在一起的團體結構它是介於原子（或分子）與固體粒子之間的團粒分子。許多惰性氣體原子簇比如Hen、Nen、Arn、Krn、Xe等。

基本介紹

• 中文名：原子簇
• 外文名：Clusters
• 提出時間：1966年
• 提出者：Cotton F. A.
• 翻譯者：盧嘉錫教授

簡介

誕生

Clusters 一詞最早由Cotton F. A.於1966年提出，盧嘉錫教授將 clusters 譯為原子簇，將 cluster compound 譯為原子簇化合物，而把 transition metal cluster 譯為過渡金屬簇合物。這些譯名貼切恰當，被廣泛採用。原子簇有多種定義，比較全面的是由徐光憲、江元生等人提出的定義：凡以3個或3個以上原子直接鍵合構成的多面體或籠為核心，連線外圍原子或基團而形成的結構單元稱原子簇。[

20世紀70年代後由於化學模擬生物固氮、金屬原子簇化合物的催化功能、生物金屬原子簇、超導及新型材料等方面的研究需要，促使金屬原子簇化學快速發展。建立了一些合成方法，並且用結構化學和譜學等實驗手段了解了一些金屬簇合物結構與性能的關聯。在此基礎上探求成簇機理，從理論上研究其成鍵能力和結構規律。己有多種學說，如Lipscomb的硼烷三中心鍵模型，Sidgwick等的有效原子數 (EAN)規則，

Wade的多面體骨架成鍵電子對理論，Cotton的金屬-金屬多重鍵理論，Lauher的金屬原子簇的簇價軌道 (CVMO)理論，Mingos的多面體簇骼電子對理論，張文卿的金屬原子簇拓撲電子計算理論，唐敖慶的成鍵與非鍵軌 道數的 (9n-L)規則，盧嘉錫的類立方烷結構規則，徐光憲的n×cл結構和成鍵規則及張乾二的多面體分子軌道理論等，從不同角度論述了金屬原子簇的內在結構規律。但這些規律均存在一定的局限性，尚沒有一個較為完善的理論來概括和解釋金屬原子簇化合物的實驗結果。在這一領域內，僅1976年W.N.Lipscomb因其有機硼化合物結構研究而獲諾貝爾化學獎;挑戰和機遇並存，有待化學家們繼續去努力和解決。

結構特點

1、骨架形狀：若干原子結合形成（三角形、三角多面體等）。

2、 骨架的中心：大多數空心。

3、 骨架的邊： 除雙核簇外，“邊”僅代表多面體的一條棱，不代表一條單鍵， 頂點間多中心離域鍵。

4、骨架原子(A)與配體(L)的結合： 端基、邊橋、面橋；可以無配體——裸露原子簇。

分類

原子簇可分為兩大類。

主族原子簇化合物，其核心原子屬於主族元素：如碳、硼等，外圍原子多是氫、鹵素、烷基等。

過渡金屬簇合物，配體多是π接收體（CO，NO等），也可是π給予體（Cl，OR，S等）。核心不連線任何外圍原子或基團的原子簇，又稱團簇，如P₄，As₄，S₆，Sn₄As₂及C₆₀等。

金屬簇合物的結構特點：

18電子規則：基本適用於含π接受性配體的單核過渡金屬配合物。M－M視為2c－2e。推廣到M₃中。

多面體骨架電子對理論PSEPT（Wade規則）：從骨架鍵總的電子數來推斷骨架的幾何構型，適用3－7個M。

(9n-L)規則：N－原子簇多面體骨架的頂點數，M的個數；

9N－過渡金屬原子簇所提供的總的價軌道數；

L－骨架多面體的邊數；

BMO+NBMO=9N－L；

原子簇價電子總數=2（9N－L）——穩定。

(nxcπ)規則：n －分子片數；c－循環數；

π－π鍵和σ鍵的總數；

x－分子的超額電子數；

價電子數=2成鍵軌道數——穩定。

舉例

C60的結構

C₆₀是由60個碳原子構成的球形32面體，即由12個五邊形和20個六邊形構成。其中五邊形彼此不相連，只與六邊形相連。

C60結構示意圖

C60的化學性質

C₆₀熱力學穩定性比石墨差，易於發生加成、氧化等反應。

C₆₀的主要化學反應類型是對雙鍵的加成，特別是親核加成而非親電加成、自由基加成、環加成及η²－過渡金屬配合物的形成。此外，各種形式的氫化、鹵化及路易斯酸複合物的生成反應也能進行。