固體的內聚能

固體的內聚能（cohesive energy of solid）是指大量獨立的原子結合成固體時每個原子釋放的能量W。它隨原子的性質和結合方式而異。如果取分散原子的內聚能為零，把某一定點陣結構下，整個系統的內能U 隨體積V的變化U(V)，則內能的極小值應是－W。如果不考慮原子的熱運動，固體所受壓力 p=－dU/dV。實驗表明，各類固體在高壓下體積的變化都不很大，因此固體的內能在體積小於平衡體積V_o時都急劇增長，使內能U和體積V的關係具有普遍形式。

一般說，內聚能W 愈大，內能U(V)的極小值凹陷愈深，體積模量K也愈大。各種固體的內聚能差異很大。

基本介紹

• 中文名：固體的內聚能
• 外文名：cohesive energy of solid
• 特徵：原子結合成固體時釋放能量

概念解釋

金屬、合金和準晶體都是金屬鍵結合，材料中所有原子失去價電子，變成原子實；所有價電子形成能在整個固體中自由運動的電子氣。原子實埋在電子氣中，形成緊密的並有周期性的晶格，或無周期性的準晶格。金屬中汞的內聚能最小，每原子0.67電子伏，鎢的內聚能最大，為每原子8.90電子伏。離子晶體靠正、負離子之間的庫侖相互作用結合成晶體。由孤立的Na和Cl原子結合成離子晶體NaCl的內聚能為每分子6.4電子伏。金剛 石和半導體矽與鍺的晶體都是共價鍵結合的固體。每個原子有四個價電子與四個近鄰原子的各一個價電子，形成四個方向上的共價鍵，使所有原子依此方式結合成晶體。金剛石和矽晶體的內聚能分別為每原子7.37電子伏和4.63電子伏。惰性元素晶體是典型的分子晶體，靠分子間誘生的電偶極矩的相互作用力，即范德瓦耳斯力結 合。氙晶體的內聚能為每原子0.17電子伏。氫鍵和分子鍵都是弱的化學鍵。氫是只有一個電子的特殊原子，當它與強負電性的F、O、Cl、N等原子的某一價電子結合成共價鍵或離子鍵時，H⁺顯露在外，可吸引另一個F^－，Cl^－等離子與之結成氫鍵。氫鍵較弱，平均到每個鍵的結合能為0.1—0.5電子伏。

惰性元素晶體

這類元素的電子殼層都是完滿封閉的，每個原子就是一個分子，在固態組成簡單的密堆積六角或面心立方結構的分子晶體。晶體的內能由各對原子之間的相互作用勢能的總和決定。每對原子間的勢能有兩項，一項是分子間的范德瓦耳斯吸引勢，它與惰性原子之間的距離 R⁶成反比。另一項是由兩原子的電子波函式重疊而引起的排斥勢，近似正比於T^－12。

離子晶體

如果兩種元素的原子電負性相差很大，它們結成固體時便有電子從一種原子轉移到另一種原子上去，於是固體結成由正、負離子交替排列而成的離子晶體。可以用NaCl晶體的例子來形象地表示由兩種孤立原子形成離子晶體的過程。由孤立Na⁺和Cl^－離子組成晶體的內聚能是7.9電子伏/分子。而由孤立Na、Cl原子組成晶體的內聚能則是：（7.9+3.6－5.1）=6.4　（電子伏/分子）。這比元素Na和Cl的固體內聚能的總和大得多。

從理論上估計離子組成晶體時的相互作用能有兩項：一項是離子間的庫侖作用勢，它包含同號離子的排斥勢和異號離子的吸引勢。

共價晶體

電負性較強，而有外電子殼層未滿的原子，如ⅣA－ⅥA族元素，往往結成共價晶體（或稱為同極晶體）。相鄰的兩個原子各出一個電子，組成一對為兩個原子所共有的電子。這兩個電子自旋相反，在兩個原子核之間的區域有較大的密度，起到同時吸引兩個核的作用，把它們結合起來。這種電子結構稱為共價鍵，是一種很強的鍵合。共價鍵的單鍵結合能量。

共價結合有兩個基本的特徵：“飽和性”即一個原子只能形成一定數目的共價鍵；和“方向性”即各共價鍵之間有很強的方向關係。這兩個特徵使共價晶體採取特定的結構。例如ⅣA族元素C、Si、Ge等都可形成金剛石結構。這種晶體中每個原子與處在四面體頂角方向的四個相鄰原子之間各形成一個共價鍵。共價晶體內聚能基本上是這些共價鍵能的總和。

金屬晶體

電負性比較小的原子（如ⅠA、ⅡA、 ⅢA、ⅠB、ⅡB、ⅢB族絕大多數元素）結合成固體時，形成金屬性晶體。這時原來分屬於各個原子的價電子為整個晶體所“共有”。也就是說，價電子不再束縛在特定的原子上或某些相鄰原子之間，而是在整個晶體內運動，它們的波函式遍及整個晶體。金屬的高導電性、導熱性和金屬光澤，都和共有化價電子可以在整個晶體內自由運動相關。
金屬晶體內聚能主要是靠共有化價電子所形成的充塞於整個晶體的負電荷海，和浸在這海中的失去了價電子的離子實構成的正電荷點陣之間的庫侖吸引作用。顯然，晶體的摩爾體積愈小，負電荷與正電荷的密度就愈大，這種庫侖作用能U_σ也愈低。

但是另一方面，隨著共有化電子密度的增加，它們的平均動能也增加。這相當於一種排斥作用。另外當相鄰的離子實接近到其電子云顯著重疊時，它們之間也有排斥作用能。考慮聚合作用與排斥作用互相平衡時的能量極小值，可以得出金屬的內聚能。

因為金屬結合主要是一種體積性的庫侖作用，不具方向性，而離子實之間的重疊排斥又和硬球相似，所以大多數金屬晶體都採取原子球密堆積的結構，如面心立方、六角密堆積結構等。

氫鍵結合晶體

除上面簡述的四種典型的晶體結合方式，通常還有一種氫鍵結合。在某些條件下，氫原子可以在兩個電負性較強的原子（如F、O和N）之間形成特殊的結合。在極端的情況氫鍵是離子性的，氫原子失去它的電子，交給分子中另一個原子，這個裸露的質子構成氫鍵。氫鍵內聚能約為0.1電子伏特。

晶體內聚能的計算

許多實際固體的結合往往兼有上述兩種或多種結合的特點，分析它們的內聚能就更複雜些，需要綜合上述原理來考慮。應該指出，近年來套用大型電子計算機，在能帶理論和電子氣理論的基礎上，可以具體計算晶體的內聚能。已經對大部分元素晶體和某些化合物晶體得到相當符合實驗值的結果。