加成反應

加成反應是不飽和化合物類的一種特徵反應。

加成反應是反應物分子中以重鍵結合的或共軛不飽和體系末端的兩個原子，在反應中分別與由試劑提供的基團或原子以σ鍵相結合，得到一種飽和的或比較飽和的加成產物。這個加成產物可以是穩定的；也可以是不穩定的中間體，隨即發生進一步變化而形成穩定產物。

加成反應可分為離子型加成、自由基加成、環加成和異相加成等幾類。其中最常見的是烯烴的親電加成和羰基的親核加成。

基本介紹

• 中文名：加成反應
• 外文名：Addition reaction
• 性質：有機化學反應
• 發生於：有雙鍵或叄鍵不飽和鍵的物質中
• 例子：烯烴的親電加成和羰基的親核加成

簡述

加成反應是一種有機化學反應，它發生在有雙鍵或三鍵（不飽和鍵）的物質中。

兩個或多個分子互相作用，生成一個加成產物的反應稱為加成反應(addition reaction)。加成反應可以是離子型的、自由基型的和協同的。離子型加成反應是化學鍵異裂引起的，分為親電加成(electrophilic addition)和親核加成(nucleophilic addition)。

加成反應進行後，重鍵打開，原來重鍵兩端的原子各連線上一個新的基團。加成反應一般是兩分子反應生成一分子，相當於無機化學的化合反應。根據機理，加成反應可分為親核加成反應，親電加成反應，自由基加成，和環加成。加成反應還可分為順式加成反式加成.

順式加成是指加成的兩部分從烯烴的同側加上去；反式加成是指加成的兩部分從烯烴的異側加上去。

能發生加成反應的官能團：碳碳雙鍵、碳碳三鍵、碳氧雙鍵、碳氮三鍵、苯環。

分類

親核反應

親核加成反應是由親核試劑與底物發生的加成反應。反應發生在碳氧雙鍵、碳氮三鍵、碳碳三鍵等等不飽和的化學鍵上。最有代表性的反應是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應。

RC=O + R'MgCl → RR'C-OMgCl

再水解得醇，這是合成醇的良好辦法。在羰基中，O稍顯電負性；在格氏試劑中，C-Mg相連，Mg稍顯電正性，C是親核部位。於是格氏試劑的親核碳進攻親電的羰基碳，雙鍵打開，新的C-C鍵形成。

又例如烯烴與溴的加成，溴分子受到外界影響極化為一端帶微正電荷、另一端帶微負電荷的極性分子（見結構式a），其正端與烯烴雙鍵作用，最初形成π配位化合物(b)，接著發生共價鍵異裂而得帶正電荷的σ配合物(c)和溴離子：

水、醇、胺類以及含有氰離子的物質都可以與羰基加成。碳氮三鍵(氰基)的親核加成主要表現為水解生成羧基。

此外，端炔的碳碳三鍵也可以與HCN等親核試劑發生親核加成，如乙炔和氫氰酸反應生成丙烯腈(CH₂=CH-CN)。

其他重要的親核加成反應有：麥可加成、醇醛加成/縮合、Mukaiyama反應等等。

親電反應

親電加成反應是烯烴的加成反應。廣義的親電加成親反應是由任何親電試劑與底物發生的加成反應。

在烯烴的親電加成反應過程中，氫正離子首先進攻雙鍵（這一步是定速步驟），生成一個碳正離子，然後鹵素負離子再進攻碳正離子生成產物。立體化學研究發現，後續的鹵素負離子的進攻是從與氫離子相反的方向發生的，也就是反式加成。

烯烴親電加成反應 　烯烴可以與多種親電試劑發生加成反應。例如烯烴與溴的加成，溴分子受到外界影響極化為一端帶微正電荷、另一端帶微負電荷的極性分子（見結構式a），其正端與烯烴雙鍵作用，最初形成π配位化合物(b)，接著發生共價鍵異裂而得帶正電荷的σ配合物(c)和溴離子： 自由基加成。自由基加成反應屬於自由基反應的範疇，比如博格曼芳香化成環反應。

c的正碳離子可能直接與溴離子結合（路線①），也可能先與其相鄰溴原子上未共電子對作用成為環狀正嗅離子(d),然後才與溴離子結合（路線②）。具體過程與烯烴結構和反應條件有關。

烯烴不飽和碳原子上的給電子取代基使反應加速，吸電子取代基使反應減慢，這個事實可以證實上述反應機理。烯烴親電加成的立體化學與其結構和反應條件有關，一般以反式加成為主，即兩個原子或基團分別加在原雙鍵的兩面。

烯烴與無機酸和強有機酸都能發生親電加成，與弱有機酸的加成要在強酸催化下才能進行，加成產物為相應的酯，但烯烴與次鹵酸的加成產物卻是α-鹵代醇。烯烴與水在酸催化下發生加成反應生成醇，低級烯烴的這種反應是一些醇類的工業生產方法。當不對稱試劑與不對稱烯烴加成時一般都是符合馬爾科夫尼科夫規則,即試劑中的帶正電荷部分加在烯烴分子中含氫較多的不飽和碳原子上。

烯烴與硼烷的加成是合成中廣泛套用的反應。烯烴被有機過酸、臭氧和高錳酸鉀等試劑氧化，實質上也是這些氧化劑對於雙鍵的加成（見有機化學中的氧化還原反應）。烯烴與氫氣的加成要在催化劑作用下才能進行，常用催化劑有鎳、鉑、鈀、亞鉻酸銅及可溶於有機溶劑的氯化銠或氯化釕與三苯膦的配合物等（見催化氫化反應）。

烯烴與溴化氫在少量過氧化物作用下發生自由基加成，得到反馬氏加成物，這是一個鏈反應。例如在過氧化苯甲醯作用下丙烯與溴化氫的加成，鏈反應因溴原子的產生而引發，通過鏈的轉移而進行下去，自由基相互結合併消失而使鏈終止。鏈反應的三個過程簡單表示如下：烯烴與氯化氫或碘化氫在相同條件下不能進行自由基加成，這是因為由氯化氫產生氯原子的反應和碘原子加成到雙鍵上的反應都需要較高活化能，阻礙了鏈的轉移。

炔烴也能發生親電加成，但反應速率比相應烯烴慢。炔烴與溴化氫在過氧化物作用下也發生自由基加成，炔烴與硼烷的加成也與烯烴相似。但是，炔烴可以發生一些通常烯烴難以發生的親核加成反應。例如，乙炔在高溫高壓和鹼催化的條件下能分別與乙酸和乙醇發生反應，得到乙酸乙烯酯和乙烯基乙醚；乙炔與氫氰酸加成可得丙烯腈。這些都是工業生產中的重要反應。乙炔與水的加成一般在酸性汞鹽催化下進行，加成物乙烯醇不穩定，隨即異構化（見同分異構體）為乙醛，但其反應機理尚不很清楚。

環加成

屬於協同反應的範疇，常見的有狄爾斯-阿德爾反應。

加成聚合

經加成反應形成高聚物的過程稱為加成聚合反應，簡稱加聚反應。加聚反應的產物大多是聚烯類，常被用作包裝材料，如作為塑膠的聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。

乙烯的加聚反應：實質是乙烯分子間的加成，即在適當的溫度、壓強和有催化劑的情況下，乙烯雙鍵里的一個鍵會斷裂，分子裡的碳原子能互相結合成為很長的鏈，生成聚乙烯。

相對比較

取代反應定義：有機分子中的一個原子或原子團被其他原子或原子團所代替的反應。

類型比較：很多參考書經常把它與置換反應做比較，而我認為它與複分解反應更像。

例子：以CH₄與Cl₂反應為例，原理是：一個H被一個Cl取代，即C—H鍵變為C—Cl鍵。剩下的Cl與被取代的H產生HCl。特點就是：一個H被取代，消耗一個Cl₂，產生一個HCl。

加成反應定義：有機物分子中不飽和碳原子與其他原子或原子團直接結合生成新物質的反應。

類型比較：從物質種類上來看，類似與化合反應。

例子：以CH₂=CH₂與Br₂反應為例，原理是：C=C中的雙鍵斷開其中一個，兩個C各形成一個半鍵，分別與兩個Br結合。特點就是雙鍵變單鍵，不飽和變飽和。