賓格爾反應

Bingel反應（Bingel reaction）是 C60 與溴代丙二酸酯在鹼（如氫化鈉、DBU）存在下加成為單一的 6-6 閉環產物的反應。產率較高。

基本介紹

• 中文名：賓格爾反應
• 外文名：Bingel reaction
• 主要途徑：是富勒烯環丙烷化的主要途徑，
• 套用於： C60 的多加成反應。
• 逆反應：稱為 Retro-Bingel反應

簡介

Bingel反應（Bingel reaction）是C₆₀與溴代丙二酸酯在鹼（如氫化鈉、DBU）存在下加成為單一的 6-6 閉環產物的反應。產率較高。

由 C. Bingel在1993年發現。它是富勒烯環丙烷化的主要途徑，廣泛套用於 C₆₀的多加成反應。

Bingel產物稱為 C₆₀亞甲基衍生物（methanofullerene），一般在各種化學環境中較為穩定。除了用 Bingel 反應外，還可通過重氮化合物的1,3-偶極環加成反應、與卡賓的加成反應以及電化學方法合成此類化合物。

溴代丙二酸酯試劑可由丙二酸酯、鹼與四氯化碳或碘在原位生成參與反應。除溴代丙二酸酯外，也可用溴代丙二磷酸酯。

逆反應稱為 Retro-Bingel反應（逆Bingel反應），可通過電化學還原或用 Mg/Hg 在THF中加熱還原等方法實現。

C60

巴克明斯特富勒烯（英語：Buckminsterfullerene），分子式C₆₀，是富勒烯家族的一種，球狀分子，是最容易製備的一種。1985年英國化學家哈羅德·沃特爾·克羅托博士和美國科學家理察·斯莫利在萊斯大學製備出了第一種富勒烯。

後來通過質譜分析、X射線分析後證明，C₆₀的分子結構的確為球形32面體，它是由60個碳原子以20個六元環和12個五元環連線而成的具有30個碳碳雙鍵（C=C）的足球狀空心對稱分子，所以，富勒烯也被稱為足球烯。

1991年，日本科學家飯島澄男另外發現管狀的富勒烯稱為“巴克管”（單壁的奈米碳管（SMNT），全世界最小的人工中空管，就是巴克管）。 在數學上，富勒烯的結構都是以五邊形和六邊形面組成的凸多面體。最小的富勒烯是C₂₀，有正十二面體的構造。沒有22個頂點的富勒烯。之後都存在C_2n的富勒烯，n= 12, 13, 14 ...。暫時有1812種富勒烯。

它是一系列含有多個碳原子的籠狀原子簇的總稱，其中最有名且最先發現的是碳六十分子（C₆₀），它有個特別的名字：buckminster fullerene。所有富勒烯結構的五邊形個數為12個，六邊形個數為（n - 10）。

反應機理

E 代表強吸電子基，L 代表離去基團。

首先鹼奪去丙二酸酯的α-氫。生成的碳負進攻 6-6 的雙鍵，最後在 C₆₀上新生成的碳負離子親核進攻 α-碳，Br^-離去，得到環丙烷衍生物。

圖1.反應

Prato反應

普拉托反應（英語：Prato reaction）是發生在富勒烯或碳納米管與亞甲胺𬭩內鹽之間的1,3-偶極環加成反應。此反應以其研究者，義大利化學家毛里奇奧·普拉托（Maurizio prato）的名字命名。利用此反應是製取官能化富勒烯/（單壁）納米管，是對富勒烯進行表面化學修飾的重要方法之一。

例如，肌氨酸與多聚甲醛在甲苯中加熱回流反應能產生亞甲胺𬭩內鹽，它與富勒烯中的6,6-鍵發生1,3-偶極環加成，可以82%產率得到相應的取代吡咯烷基富勒烯。

胺基酸用甘氨酸修飾後，所得的官能化納米管可溶於常用溶劑（如氯仿、丙酮），而且生成尺寸較大的聚集體。

此反應與富勒烯的賓格爾反應和狄爾斯－阿爾德反應等其他反應一樣是可逆的。在催化劑（如威爾金森催化劑、三氟甲磺酸銅）存在下，在鄰二氯苯中用30倍過量的親偶極體（如順丁烯二酸，用於捕獲葉立德）處理普拉托產物吡咯烷基富勒烯，回流反應8-18小時，可使之發生環消除，再生C₆₀。對於N-甲基吡咯烷衍生物來說，逆普拉托反應效果並不理想，產率只有5%。一般地，含氮五元環只有在α-位用甲基、苯基或酯基取代後，其逆普拉托反應才有較理想的產率。

此外還可通過用氧化三甲胺與LDA在四氫呋喃中與納米管回流反應，以完成後者的官能化。而且，當胺上帶有芳基（如芘基）時，反應前，該芳基可藉助π堆積而在納米管表面進行自組裝，從而使該反應在室溫下就可進行。

吡咯烷取代基為2,4,6-三(烷氧基)苯基時，少量溶劑存在下，可通過普拉托反應得一液態富勒烯。

參見

• 化學反應列表
• 富勒烯化學、Prato反應