《一種雷射薄膜的製備方法》是2012年11月23日同濟大學申請的專利，該專利的公布號為CN102965614A，授權公布日為2013年3月13日，發明人是王占山、 程鑫彬、沈正祥、張錦龍、馬彬、丁濤和焦宏飛。
《一種雷射薄膜的製備方法》涉及一種雷射薄膜的製備方法，屬於薄膜光學技術領域。具有工藝重複性好、可控性強、效果明顯等優點，可以套用於未來的高功率雷射薄膜領域。
2018年12月20日，《一種雷射薄膜的製備方法》獲得第二十屆中國專利獎金獎。
（概述圖為《一種雷射薄膜的製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種雷射薄膜的製備方法
- 申請號：2012104802676
- 地址：上海市楊浦區四平路1239號
- 公告號：CN102965614A
- 發明人：王占山、 程鑫彬、沈正祥、張錦龍、馬彬、丁濤和焦宏飛
- 申請日：2012年11月23日
- Int. Cl.：C23C14/02(2006.01)I; C23C14/08(2006.01)I; C23C14/30(2006.01)I; C23C14/58(2006.01)I
- 授權日：2013年3月13日
- 代理機構：上海正旦專利代理有限公司
- 申請人：同濟大學
- 代理人：張磊
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
雷射薄膜是高功率雷射系統中的關鍵元件，性能優劣很大程度上決定了雷射的輸出性能。雷射薄膜也是高功率雷射系統中的薄弱環節，其損傷閾值的高低直接決定了雷射輸出的強弱，並危及強雷射系統的穩定運行。改進雷射薄膜的性能，提高雷射薄膜的損傷閾值一直是雷射和薄膜領域內的重要內容。薄膜損傷閾值的高低是眾多因素共同作用的結果，但相比較而言，雜質缺陷吸收是比較關鍵的因素之一。對於整個雷射薄膜來說，雜質缺陷吸收主要來自於基板和薄膜兩個部分。雷射對薄膜的損傷形貌往往是局部有缺陷炸裂點，這正是雜質缺陷吸收誘導損傷的表征。根據缺陷與雷射相互作用的巨觀效果，可以將缺陷分為吸收缺陷和結構缺陷兩類。吸收性缺陷在雷射輻照下吸收能量引起溫升，以熱作用和力作用的形式導致薄膜的損傷；而結構性缺陷在雷射輻照下往往伴隨著自身結構特性的變化，引起缺陷在膜層中的結構穩定性改善或惡化。
在雷射薄膜製作的整個過程中都有可能引入缺陷：比如基板加工中再沉積層的吸收性缺陷以及亞表面中的裂紋和拋光粉殘留；基板表面吸附的有機物污染以及顆粒；鍍膜過程中形成的吸收性缺陷等。如何有效地降低薄膜中的缺陷是提高雷射薄膜損傷閾值的關鍵問題之一。但是現有的研究多是割裂了各個工藝步驟之間的聯繫，只是單獨最佳化某一特定工藝。比如，只最佳化基板加工工藝、鍍膜工藝或者預處理工藝。這些製備方法研究沒有以缺陷控制為核心將各個工藝流程串聯起來。單一工藝步驟的最佳化對薄膜損傷閾值的提高是非常有限的，即使某一個步驟缺陷控制的很好，但其它任何一個流程環節引入了額外的缺陷都會導致雷射薄膜損傷閾值的下降。
發明內容
專利目的
《一種雷射薄膜的製備方法》要解決的技術問題是：針對以上現有技術存在的問題，提出了一種通過基板冷加工、基板刻蝕、基板超音波清洗、基板離子束清洗、電子束蒸發鍍膜和缺陷雷射預處理的全流程工藝降低缺陷密度提高損傷閾值的雷射薄膜的製備方法。
技術方案
為了解決以上技術問題，申請人對雷射薄膜缺陷的產生來源、損傷機制和控制方法進行了系統深入的研究，提出了雷射薄膜的製備方法：具體步驟如下：
（1）基板的浮法拋光：採用浮法拋光工藝，使用瀝青拋光墊，將SiO2拋光粉溶解於去離子水中，將基板置於浮法拋光機上對其進行拋光，控制拋光再沉積層的厚度為100-200納米，亞表面損傷層的深度為1000-3000納米；
（2）拋光後基板的氫氟酸刻蝕：將氫氟酸與去離子水混合，對拋光後的基板表面進行刻蝕，首先採用低濃度氫氟酸進行刻蝕，完全去除再沉積層，然後採用高濃度氫氟酸進行刻蝕，完全去除亞表面損傷層；
（3）經過氫氟酸刻蝕後的基板進行超音波清洗，使用鹼性清洗溶液，去除基板表面油脂以及100納米以上的殘餘顆粒，超音波清洗後用去離子水沖洗，離心機甩乾；
（4）基板的真空離子束清洗，控制真空度為1×10帕斯卡~5×10帕斯卡；
（5）基板上薄膜製備：使用電子束蒸發方法在基板上製備HfO2/SiO2薄膜；
（6）薄膜缺陷的雷射預處理：用脈衝寬度為10納秒，波長為1064納米的YAG雷射對基板上的製備的HfO2/SiO2薄膜的缺陷進行雷射預處理。
《一種雷射薄膜的製備方法》中，所述步驟（1）中的瀝青拋光墊在18℃~24℃溫度範圍內的壓縮率小於8%，SiO2拋光粉的平均粒徑小於1.5微米，拋光粉的濃度小於2%，浮法拋光機的拋光碟轉速為10-30 轉每分。《一種雷射薄膜的製備方法》中，所述步驟（1）中基板拋光後，亞表面損傷層的深度為2000-3000納米之間。
《一種雷射薄膜的製備方法》中，所述步驟（2）中低濃度氫氟酸的濃度為1~2%（體積百分比），刻蝕時間為60~90分鐘，高濃度氫氟酸的濃度為4~5%，刻蝕時間為60~90分鐘。
《一種雷射薄膜的製備方法》中，所述步驟（3）中控制超音波的頻率為1兆赫茲，所述鹼性清洗溶液採用NH4OH：H2O2和H2O組成的溶液，NH4OH、H2O2和H2O的體積比為1:4:10，超聲時間60-120分鐘，超音波功率為2-3Kw，超音波清洗後用去離子水沖洗2遍，離心機甩乾轉速為2000-3000轉/分鐘。
《一種雷射薄膜的製備方法》中，所述步驟（4）中所述離子束使用氙氣和氧氣混合電漿，氙氣和氧氣的純度大於99.999%，流量比為1:2，離子束清洗時間為5-20分鐘，離子束電壓為600伏特，離子束電流為100-300毫安。
《一種雷射薄膜的製備方法》中，所述步驟（5）中使用電子束蒸發技術，鍍HfO2膜時氧氣的充氣量為50sccm，鍍的SiO2膜時氧氣的充氣量為15sccm，控制基板溫度為100-150℃，HfO2和SiO2的蒸發速率均為1納米每秒。
《一種雷射薄膜的製備方法》中，所述步驟（6）中對薄膜缺陷進行預處理的初始能量為2焦耳每平方厘米，然後以2焦耳每平方厘米為梯度增加到10焦耳每平方厘米。
《一種雷射薄膜的製備方法》中，所述基板採用熔石英基板或K9玻璃基板。
《一種雷射薄膜的製備方法》的關鍵在於以缺陷控制為核心的全流程工藝控制方法。其理由是：雷射薄膜的任何一個工藝流程都有可能產生缺陷導致損傷閾值的降低，因此我們必須對各個工藝步驟提出相應的缺陷控制標準，比如減小甚至消除基板中的亞表面缺陷，完全去除基板表面的油污以及100納米以上的顆粒狀缺，提高薄膜的氧化效率降低薄膜中的吸收缺陷，並進一步通過預處理減小缺陷對輻照雷射的敏感性，提高其功能損傷閾值。因此《一種雷射薄膜的製備方法》提出了一種通過全工藝流程控制缺陷的方法，可以穩定地提高雷射薄膜的損傷閾值。
改善效果
《一種雷射薄膜的製備方法》具有以下優點：
1、可以有效地降低缺陷的密度和缺陷吸收強度，比較全工藝流程控制前後薄膜的缺陷密度和強度，發現缺陷的密度和缺陷吸收強度大幅度降低；
2、可以有效地提高損傷閾值，比較全工藝流程控制前後薄膜的損傷閾值，發現損傷閾值大幅度提高；
3、穩定提高了雷射薄膜的良品率，相應地降低了生產成本；
4、適宜批量生產，能夠滿足雷射技術迅猛發展的市場需求，具有良好的經濟效益。
附圖說明
圖1為《一種雷射薄膜的製備方法》優選實施例的雷射薄膜製備工藝流程圖，其中各字母依次表示的工藝流程是，A：熔石英基板的浮法拋光工藝；B：熔石英基板的氫氟酸刻蝕工藝；C：熔石英基板的超音波清洗工藝；D：熔石英基板的真空離子束清洗工藝；E：熔石英基板上的薄膜製備工藝；F：薄膜缺陷的雷射預處理工藝。
圖2是《一種雷射薄膜的製備方法》優選實施例的1064納米高反射膜中缺陷的弱吸收測試結果，A：未採用全流程工藝控制時的缺陷密度以及缺陷吸收的強度；B：採用全流程工藝控制後的缺陷密度以及缺陷吸收的強度。可以看出採用全流程工藝控制顯著降低了缺陷密度以及缺陷吸收強度，缺陷點的密度從40個每平方毫米下降到1.5個每平方毫米，缺陷點的吸收峰值從000ppm左右降低至10ppm以下。
圖3是《一種雷射薄膜的製備方法》優選實施例的1064納米高反射膜損傷閾值的測試結果，A：未採用全流程工藝控制時1064納米高反射膜的1-on-1損傷閾值測試結果；B：採用全流程工藝控制後1064納米高反射膜的1-on-1損傷閾值測試結果。可以看出採用全流程工藝控制顯著提升了薄膜的損傷閾值，使損傷閾值從20焦耳每平方厘米（1064納米3納秒）上升到64焦耳每平方厘米（1064納米3納秒）。
技術領域
《一種雷射薄膜的製備方法》涉及一種雷射薄膜的製備方法，尤其是一種通過全流程工藝控制，降低缺陷密度，提高雷射薄膜損傷閾值的製備方法，屬於薄膜光學技術領域。
權利要求
1.一種雷射薄膜的製備方法，其特徵在於具體步驟如下：
（1）基板的浮法拋光：採用浮法拋光工藝，使用瀝青拋光墊，將SiO2拋光粉溶解於去離子水中，將基板置於浮法拋光機上對其進行拋光，控制拋光再沉積層的厚度為100-200納米，亞表面損傷層的深度為1000-3000納米；
（2）拋光後基板的氫氟酸刻蝕：將氫氟酸與去離子水混合，對拋光後的基板表面進行刻蝕，首先採用低濃度氫氟酸進行刻蝕，完全去除再沉積層，然後採用高濃度氫氟酸進行刻蝕，完全去除亞表面損傷層；
（3）經過氫氟酸刻蝕後的基板進行超音波清洗，使用鹼性清洗溶液，去除基板表面油脂以及100納米以上的殘餘顆粒，超音波清洗後用去離子水沖洗，離心機甩乾；
（4）基板的真空離子束清洗，控制真空度為1×10-3帕斯卡~5×10-3帕斯卡；所述離子束使用氙氣和氧氣混合電漿，氙氣和氧氣的純度大於99.999%，流量比為1:2，離子束清洗時間為5-20分鐘，離子束電壓為600V，離子束電流為100-300毫安；
（5）基板上薄膜製備：使用電子束蒸發方法在基板上製備HfO2/SiO2薄膜；使用電子束蒸發技術，鍍HfO2膜時氧氣的充氣量為50sccm，鍍SiO2膜時氧氣的充氣量為15sccm，控制基板溫度為100-150℃，HfO2和SiO2的蒸發速率均為1納米/秒；
（6）薄膜缺陷的雷射預處理：用脈衝寬度為10納秒，波長為1064納米的YAG雷射對基板上的製備的HfO2/SiO2薄膜的缺陷進行雷射預處理；其中：對薄膜的缺陷進行預處理的初始能量為2焦耳每平方厘米，然後以2焦耳每平方厘米為梯度增加到10焦耳每平方厘米。
2.根據權利要求1所述的雷射薄膜的製備方法，其特徵在於：所述步驟（1）中的瀝青拋光墊在18℃~24℃溫度範圍內的壓縮率小於8%，SiO2拋光粉的平均粒徑小於1.5微米，拋光粉的濃度小於2%，浮法拋光機的拋光碟轉速為10-30 轉每分。
3.根據權利要求1所述的雷射薄膜的製備方法，其特徵在於：所述步驟（1）中基板拋光後，亞表面損傷層的深度為2000-3000納米之間。
4.根據權利要求1所述的雷射薄膜的製備方法，其特徵在於：所述步驟（2）中低濃度氫氟酸的體積百分比濃度為1~2%，刻蝕時間為60~90分鐘，高濃度氫氟酸的體積百分比濃度為4~5%，刻蝕時間為60~90分鐘。
5.根據權利要求1所述的雷射薄膜的製備方法，其特徵在於：所述步驟（3）中控制超音波的頻率為1兆赫茲，所述鹼性清洗溶液採用NH4OH：H2O2和H2O組成的溶液，NH4OH、H2O2和H2O的體積比為1:4:10，超聲時間60-120分鐘，超音波功率為2-3kW，超音波清洗後用去離子水沖洗2遍，離心機甩乾轉速為2000-3000轉/分鐘。
6.根據權利要求1所述的雷射薄膜的製備方法，其特徵在於所述基板採用熔石英基板或K9玻璃基板。
實施方式
- 實施例1
熔石英基板上製備的HfO2/SiO2高反射膜：將熔石英材料進行初級研磨和次級研磨成型為50毫米×10毫米的熔石英基板，然後是用浮法拋光機進行拋光。使用的瀝青拋光墊在18℃~24℃溫度範圍內的壓縮率小於8%，SiO2拋光粉的平均粒徑為1.25微米，拋光粉的濃度為1.5%，加工壓力為20牛頓每平方厘米，加工時間為3-4周。將拋光後的熔石英基板先放入裝有1%氫氟酸的燒杯中，氫氟酸的溫度均控制在20-25℃之間，浸泡60分鐘，然後用去離子水沖洗兩遍，再放入裝有4%氫氟酸的燒杯中，再浸泡60分鐘，去除大部分亞表面損傷層，然後用去離子水沖洗兩遍。再將刻蝕後的熔石英基板放入超音波清洗槽中，超音波的頻率為1000KHz，超音波功率為2Kw，鹼性清洗溶液的配比為NH4OH：H2O2：H2O=1:4:10，清洗液的水溫控制在20-25度之間，超音波時間為100分鐘。超音波清洗後用去離子水沖洗2遍，然後用離心機甩乾，甩乾轉速為2000轉/分鐘。將清洗後的熔石英基板裝入鍍膜設備的工件架，設備為日本光馳OTFC-1300鍍膜機，配置離子源為17厘米射頻離子源，使用氙氣和氧氣混合電漿對基板表面進行清洗，流量分別為6和12sc厘米，離子束清洗時間為6分鐘，離子束電壓為600伏特，離子束電流為100毫安。接下來用電子束蒸發方式製備HfO2/SiO2高反射膜，初始蒸發材料為Hf和SiO2，基板溫度為100℃，鍍HfO2膜時氧氣的充氣量為50sc厘米，鍍SiO2膜時氧氣的充氣量為15sc厘米，HfO2和SiO2的蒸發速率均為1納米/秒。使用光熱吸收測量裝置確定薄膜中缺陷的位置，然後使用YAG雷射器（1064納米10納秒）對缺陷點依次進行預處理，初始處理能量為2焦耳每平方厘米，然後以2焦耳每平方厘米為梯度逐漸升高處理能量至10焦耳每平方厘米。
將全流程工藝控制製備的1064納米高反射膜和未經過全流程工藝控制製備的高反射薄膜進行對比研究發現，缺陷點的密度從40個每平方毫米下降到1.5個每平方毫米，缺陷吸收的峰值也從6000ppm左右降低至10ppm以下如圖2所示。相應地雷射損傷閾值也從22焦耳每平方厘米大幅度提高到64焦耳每平方厘米，如圖3所示。
- 實施例2
熔石英基板上製備的HfO2/SiO2減反射膜：將熔石英材料進行初級研磨和次級研磨成型為50毫米×10毫米的基板，然後是用浮法拋光機進行拋光。使用的瀝青拋光墊在18℃~24℃溫度範圍內的壓縮率小於8%，SiO2拋光粉的平均粒徑為0.75微米，拋光粉的濃度為1%，加工壓力為15牛頓每平方厘米，加工時間為4-6周。將拋光後的熔石英基板先放入裝有2%氫氟酸的燒杯中，氫氟酸的溫度均控制在20-25℃之間，浸泡90分鐘，然後用去離子水沖洗兩遍，再放入裝有5%氫氟酸的燒杯中，再浸泡90分鐘，完全去除亞表面損傷層，然後用去離子水沖洗兩遍。再將刻蝕後的熔石英基板放入超音波清洗槽中，超音波的頻率為1000千赫茲，超音波功率為3千瓦，鹼性清洗溶液的配比為NH4OH：H2O2：H2O=1:4:10，清洗液的水溫控制在20-25度之間，超音波時間為100分鐘。超音波清洗後用去離子水沖洗2遍，然後用離心機甩乾，甩乾轉速為2000轉每分鐘。將清洗後的熔石英基板裝入鍍膜設備的工件架，設備為日本光馳OTFC-1300鍍膜機，配置離子源為17厘米射頻離子源，使用氙氣和氧氣混合電漿對基板表面進行清洗，流量分別為10和20sc厘米，離子束清洗時間為16分鐘，離子束電壓為600伏特，離子束電流為300毫安。接下來用電子束蒸發方式製備HfO2/SiO2高反射膜，初始蒸發材料為Hf和SiO2，基板溫度為150℃，鍍HfO2膜時氧氣的充氣量為50sc厘米，鍍SiO2膜時氧氣的充氣量為15sc厘米，HfO2和SiO2的蒸發速率均為1納米每秒。使用光熱吸收測量裝置確定薄膜中缺陷的位置，然後使用YAG雷射器（1064納米10納秒）對缺陷點依次進行預處理，初始處理能量為2焦耳每平方厘米，然後以2焦耳每平方厘米為梯度逐漸升高處理能量至10焦耳每平方厘米。
將全流程工藝控制製備的1064納米減反射膜和未經過全流程工藝控制製備的減反射薄膜進行對比研究發現，缺陷點的密度從30個每平方毫米下降到0.8個每平方毫米，缺陷吸收的峰值也從3000ppm左右降低至5ppm。相應地雷射損傷閾值也從8焦耳每平方厘米大幅度提高到22焦耳每平方厘米。
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種雷射薄膜的製備方法》獲得第二十屆中國專利獎金獎。
