近臨界點現象

臨界點現象（critical phenomenon）是指物質處在臨界狀態及其附近具有的特殊的物理性質和現象。1869年T.安德魯斯研究二氧化碳氣、液兩相 密度差時發現，溫度在31.04℃時氣、液密度趨同，兩相界限消失，取名為臨界點狀態。在化學變化的過程中，剛開始往往難以看出變化的痕跡，但當溫度等外部環境超過一定標準，達到臨界點之後，往往就會產生新的物質。近臨界點現象就是靠近臨界點時物質發生的變化。

基本介紹

• 中文名：近臨界點現象
• 外文名：Near critical point phenomenon
• 領域：化學
• 性質：化學變化
• 結果：產生新物質
• 實例：冰水0℃變化

臨界參數

1871年J.范德瓦耳斯提出真實氣體狀態方程，方程中引入氣體分子本身的體積b，分子間吸引力所減輕的氣體對容器壁的壓力a/V2，方程的形式為：

(p+a/V2)(V－b)=RT

式中p是氣體壓力，V是氣體體積，R是氣體常數，T為氣體絕對溫度。方程指出了氣體在一定壓力、溫度下可以液化。其中參數a和b與氣體的臨界參數pc、Tc和Vc有關：

a=9RTcVc/8，b=Vc/3

如果壓力、溫度、體積以臨界點參數作為單位，即P=p/pc、t=T/Tc、ν=V/Vc，則范德瓦耳斯方程可寫成：

(P+3/ν2)(3ν－1)=8t

它不包含任何表征特定物質的量，適用於任何物質的氣態和液態。這是最早提出的平均場的普適狀態方程。

臨界指數

1907年P.外斯提出用分子場理論解釋鐵磁性，這是一種描述特殊相變的平均場理論。1937年L.朗道提出用序參量描述相變形式的理論，特別是他與V.京茨堡建立的超導唯象波函式理論。1945—1965年大量精確的實驗測量證實，在臨界點附近物質特性的物理量與溫度T之間的關係均可寫成(T－Tc)β，β稱為臨界指數。這些指數與平均場理論不符。1966年L.卡達諾夫指出標度概念的重要性，在臨界點附近粒子之間的關聯、漲落起重要作用。1971年K.威耳孫用量子場論中重正化群方法，對卡達諾夫的物理概念進行了數學表述，論證了實驗上總結出的臨界現象的標度律和普適性，計算出符合實驗的臨界指數。威耳孫為此獲得了1982年諾貝爾物理學獎。

郎道理論

冰化為水，水變成水蒸氣都需要吸熱，相反的過程伴隨放出熱量，這是一級相變。在相變點兩相的化學勢相等，但化學勢的一級偏導數代表的物性有突變。二級相變又稱連續相變，物質兩相的化學勢及其一級偏導數相等 ，但二級偏導數有突變。固體中居里點的鐵磁－順磁相變、在沒有外磁場時金屬正常態－超導態相變都是二級相變。

連續相變時體系的對稱性往往發生改變，處在高溫相的對稱性高，處在低溫相的對稱性低。朗道用序參量描述這兩相的差異，高溫相的序參量ψ=0，低溫相的序參量ψ≠0。在氣－液臨界點的相變中序參量ψ可選為兩相密度差ρl－ρg，或比容差vl－vg，式中l、g分別代表液相和氣相，ψ為實數。對於金屬正常態－超導態的相變，序參量ψ為超導電子有效波函式，|ψ|2代表超導電子密度，ψ是複數。朗道認為系統的自由能F(ψ)在相變點附近可用序參量ψ展開成冪函式：

F=F0+aψ2/2+bψ4/4+···

由自由能極小條件ӘF/Әψ=0給出ψ的平衡值。對於氣－液臨界點相變，ψ是實數。通常取參數a=a0(T－Tc) ，b=b0>0，這裡a0和b0都是常數，於是由ӘF/Әψ=0，得：

ψ=0，當T>Tc

ψ=(a0/b0)1/2(Tc－T)1/2，當T<Tc

ψ代表液體密度ρl與氣體密度ρg之差。所以ρl－ρg∝|T－Tc|β，臨界指數β=1/2。

在臨界點附近，序參量相對於平衡值有大的漲落，通常用r=0和r兩點之間的關聯函式來表示：

G(r)=〈ψ(r)ψ(0)〉－〈ψ(r)〉〈ψ(0)〉

〈 〉表示統計平均值。當r較大時|G(r)|漸近於(1/r)e－r/ξ，ξ稱為關聯長度，ξ的臨界行為是：

ξ~(T－Tc)－v，T→Tc+，或者ξ~(Tc－T)－v′，T→Tc－

而關聯函式本身的行為漸近於：

|G(r)|~|r|－|d－2+η|

其中d是系統的空間維數。另外，序參量ψ隨壓力p的變化也有它的臨界行為，當T=Tc時，ψ~p1/8。一共有九個臨界指數。平均場理論給出的結果與實驗值存在微小差異，可見平均場理論還有不足之處。