基本介紹
- 中文名：絡合滴定法
- 基礎：絡合反應
- 類型：滴定分析方法
- 滴定劑：氨羧絡合劑
絡合劑,有機絡合劑,氨羧絡合劑,終點誤差,提高方法,方式套用,滴定方法,
絡合劑
⑵絡合物的穩定性多數不高，因而各級絡合反應都進行得不夠完全；
有機絡合劑
⑵與金屬離子絡合時可以形成具有環狀結構的螯合物，在一定的條件下絡合比是固定的。
氨羧絡合劑
簡介
條件
能夠用於絡合滴定的反應，必須具備下列條件：
一、形成的絡合物要相當穩定，K形≥108，否則不易得到明顯的滴定終點。
二、在一定反應條件下，絡合數必須固定（即只形成一種配位數的絡合物）。
三、反應速度要快。
四、要有適當的方法確定滴定的計量點。
代表物質
乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶體，無毒，不吸潮。在水中難溶。在22℃時，每100毫升水中能溶解0.02克，難溶於醚和一般有機溶劑，易溶於氨水和NaOH溶液中，生成相應的鹽溶液。
當H4Y溶解於酸度很高的溶液中，它的兩個羧基可再接受H+而形成H6Y，這樣EDTA就相當於六元酸，有六級離解平衡。
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26
二、性質：
溶解度小難溶於酸和有機溶劑，易溶於鹼。所以常用EDTA的二鈉鹽。（Na2H2Y·2H2O）以雙極分子存在。在強酸溶液中，結合兩個H而形成六元酸H6Y，存在七種型體，H6Y、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y、HY和Y，六個解離常數分布分數的計算與多元酸的分布分數相同。
結構：HOOC-CH2 CH2-COONa
N-CH2-CH2-N
NaOOC-CH2 CH2-COOH
特點：二鈉鹽在水溶液中溶解度較大。二鈉鹽在水溶液中主要存在型體是H2Y。[H]== ==3.8*10 PH==4.42
三、金屬離子-EDTA絡合物的特點：
形成絡合物的廣泛性和穩定性：幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物且穩定；
生成的環越多越穩定，一般為五元環。
絡合比簡單，一般為1 1絡合反應的速率快，易溶於水。絡合物的顏色與金屬離子有關。EDTA與無色金屬離子絡合時形成無色的絡合物；
EDTA與有色金屬離子絡合時形成顏色更深的絡合物；
終點誤差
一、終點誤差：
終點誤差的意義：Et==
設在終點時，加入的滴定劑Y的物質的量為CY，epVep，溶液中金屬離子M的物質的量為CM，epVep，通過推導可得
2、林邦終點誤差公式：
公式中 == ，決定誤差的正負。
為按計量點時體積計算的金屬離子的濃度。
公式表明：當 一定時，KMY值越大，絡合滴定突躍越大，終點誤差越小。
若金屬離子未發生副反應，則用 代替 計算.
二、直接準確滴定金屬離子的條件：
影響絡合反應的因素：⑴、待測金屬離子的濃度CM（也與滴定劑的濃度）有關
⑵、絡合物的條件形成常數KMY
⑶、對滴定準確度的要求（Et的大小）
⑷、指示劑的選擇（決定 的大小和檢測終點的敏銳性）
M + H2Y ===MY + 2H
隨著滴定劑與金屬離子反應生成相應的絡合物，溶液的酸度會逐漸增高，減小了MY的條件常數，降低滴定反應的完全程度；而且還可能影響指示劑的變色點和自身的顏色，導致終點誤差變大，因此酸度對絡合滴定的影響是多方面的，需要加入緩衝溶液予以控制。
常用的緩衝體系：
酸性：HAc-NaAc，（CH2）6N4–HCl
鹼性：NH3-NH4Cl
二、單一金屬離子滴定的最高酸度和最低酸度：
1、最高酸度：（最低PH值）
由 知當CM一定時，K至少應達到某一數值（最小值），才有可能對該金屬離子直接準確滴定。由於酸效應時影響絡合滴定最主要的因素，假如金屬離子不發生副反應，則 KMY僅受酸效應的影響，其大小由 決定，也就是說溶液的酸度存在著一個高限，這一最高允許酸度稱為最高酸度
①、lg αYH（max）=lgKMY-lgK'MY（min）
②、當CM（sp）=0.010mol/L，△pM=±0.2時，
得lgK'MY（min）=8
lg αYH（max）=lgK'MY-8
③、酸效應曲線（林邦曲線）：橫坐標用lg （lgKMY）表示，縱坐標是各金屬離子對應的滴定最高酸度。
作用：A、查得曲線上所標離子的lgKMY
B、找到每種離子在指定條件下（CM，sp==0.010mol/L， == 0.2， ）可被準確滴定的最低PH值。
C、了解各離子相互干擾的情況：曲線右下方的離子干擾左上方離子的滴定；但在左上方離子存在下，可用控制酸度的方法滴定右下方離子
④、最高酸度與具體條件有關。
計算：由氫氧化物的溶度積求得。
3、適宜酸度範圍：最高酸度和最低酸度之間的酸度範圍稱為適宜酸度範圍。
4、最佳酸度：在滴定某離子的最高酸度和最低酸度之間，究竟選擇哪一酸度最為合適，還要結合指示劑的適宜酸度來進行選擇。如果在所用的酸度下滴定時，指示劑所指示的終點與計量點最為接近，那麽這個酸度就可認為是滴定的最佳酸度。一般介於適宜酸度之間。（pMep==pMsp時的酸度）
提高方法
一、分步滴定的可行性判據：
1、分步滴定：
設溶液中只有兩種金屬M和N共存，他們都能與EDTA絡合，但KMY>KNY。當用EDTA進行滴定時，M離子首先與之反應。若KMY、KNY相差到一定程度，就有可能準確滴定M而不受N離子的干擾。這種情況稱為分步滴定。
2、條件討論：
== -1
如果M離子能被分步滴定，那麽到達計量點時N離子與Y的絡合反應就可以忽略不計，[N]≈CN，SP。
≈ ，則
此時可認為N的存在對M的滴定反應沒有影響，與單獨滴定M離子時的情況相同。
⑵、由於滴定M時的酸度較低， ≤。Y的酸效應可被忽略，而N離子與Y的副反應起主要影響，因此
== ==CN，SPKNY
若CM=CN，可得：
如要求N離子不干擾，同時按照 == 0.2， 的 要求來滴定M離子，則得： △lgK≥6 ——能否準確分步滴定的條件
二、控制酸度進行混合離子的選擇滴定：
當△lgK足夠大時，分步滴定實際是通過控制不同的滴定酸度來實現的。由於金屬離子EDTA絡合物的形成常數不同，滴定的最高允許酸度和適宜的酸度範圍也各不相同。當溶液中不止存在一種金屬離子時，通過控制滴定酸度使M離子能EDTA定量絡合，而其他離子基本不能與之形成穩定的絡合物（同時也不與指示劑顯色），從而達到選擇滴定的目的。
三、使用掩蔽劑提高絡合滴定的選擇性：
①、N離子的濃度[N]已減至很小，致使 ≥ ，即N已不構成干擾。
②、掩蔽劑L對N離子的掩蔽並不完全，此時能否選擇滴定M離子則取決於KMY的大小。
例如，用EDTA測定水中的Ca、Mg時，Fe、A1等離子的存在對測定有干擾，可加入三乙醇胺作為掩蔽劑。三乙醇胺能與Fe、A1等離子形成穩定的絡合物，而且不與Ca、Mg作用，這樣就可以消除Fe和Al的干擾。
例如，在Ca、Mg共存的溶液中，加入NaOH使溶液的pH>12，Mg形成Mg(OH)2沉澱，不干擾Ca的滴定。
應該指出，沉澱掩蔽法，不是理想的掩蔽方法，因為它尚存在著如下缺點。
(1）一些沉澱反應進行得不完全，掩蔽效率不高。
(3）沉澱有顏色或體積很大，都會妨礙終點的觀察。因此，沉澱掩蔽法的套用不很廣泛。
例如，logKFeY-=25.1,logKFeY2-=14.33
表明Fe與EDTA形成的絡合物比Fe與EDTA形成的絡合物要穩定得多。在pH=l時，用EDTA滴定Bi、Zr、Th等離子時，如有Fe存在，就會干擾滴定。此時，如果用羥胺或抗壞血酸（維生素C）等還原劑將Fe還原為Fe，可以消除Fe的干擾，但是，在pH=5-6時。用EDTA滴定Pb、Zn等離子，Fe即使還原為Fe仍不能消除其干擾，而需用其他方法消除其干擾。因為PbY、ZnY的形成常數與FeY的形成常數相差不大。
有些高價離子，在溶液中以酸根離子形式存在時，有時不干擾某些組分的滴定，則可將低價氧化為高價狀態，以消除其干擾。
氧化還原掩蔽法，只適用於那些易發生氧化還原反應的金屬離子、並且生成的還原型物質或氧化型物質不干擾測定的情況。因此只有少數幾種離子可用這種掩蔽方法。
4、採用具選擇性的解蔽劑：加入某種解蔽劑，使被掩蔽的金屬離子從相應的絡合物中釋放出來的方法，稱為解蔽。
四、選用其他的滴定劑：
1、CyDTA（環己烷二胺四乙酸）
CyDTA亦稱DcTA，它與金屬離子形成的絡合物，一般比相應的EDTA絡合物更為穩定。但是，CyDTA與金屬離子的絡合速度比較慢，往往使滴定終點拖長，且價格較貴，一般不常使用。但是，它與A1的絡合速度相當快，用CyDTA滴定Al，可省去加熱等手續（EDTA滴定A1要加熱）。不少廠礦實驗室採用CyDTA測定A1。
CyDTA與W、Mo、Nb、Ta等金屬離子的絡合能力較弱，所以，在pH=5—5.5時，雖有W、Mo存在，也可用CyDTA滴定Cu、Fe、Co、Ni等。在Nb、Ta存在的情況下，加過量的CyDTA，於pH=5.0-5.2時，以CuSO4標準溶液測定Ti。
2、TTHA（三乙基四胺六乙酸）
TTHA為三乙基四胺六乙酸的簡稱，它是一個六元酸，有四個胺基和六個羧基，共10個絡合原子，因而它與不少金屬離子，在室溫下形成1:1或2:1的螯合物。尤其是與A1形成的螯合物更穩定，在25℃時，放置10-15分鐘，就能形成A1:TTHA=2:1的螯合物。由於A12—TTHA的絕對形成常數logAl-TTHA=28.6，比Mn2—TTHA的logMn-TTHA=21.9大得多，改選用TTHA作滴定劑滴定A1時可在大量Mn存在下進行。這是EDTA所不及的。TTHA已用於測定礦石中0.4%以上的A1，結果滿意。
因此，控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu時，Zn、Cd、Mn、Mg均不干擾。
方式套用
一、直接滴定法：
1、這是絡合滴定中最基本的方法。這種方法是將被測物質處理成溶液後，調節酸度，加入指示劑（有時還需要加入適當的輔助絡合劑及掩蔽劑），直接用EDTA標準溶液進行滴定，然後根據消耗的EDTA標準溶液的體積，計算試樣中被測組分的含量。採用直接滴定法，必須符合以下幾個條件：
①符合單一金屬離子準確滴定的條件，即滿足lgCM，SPKMY≥6的要求，絡合反應的速率快。
酸度範圍（PH） | 被滴定離子 |
PH=1； | Bi |
PH=1.5-2.5 | Fe |
PH=2.5-3.5 | Th |
PH=5-6 | Zn，Pb，Cd及稀土 |
PH=9-10 | Zn，Mn，Cd及稀土 |
PH=10 | Mg |
PH=12-13 | Ca |
返滴定法，就是將被測物質製成溶液，調好酸度，加入過量的EDTA標準溶液（總量c1V1），再用另一種標準金屬離子溶液，返滴定過量的EDTA(c2V2），算出兩者的差值，即是與被測離子結合的EDTA的量，由此就可以算出被測物質的含量。這種滴定方法，適用於無適當指示劑或與EDTA不能迅速絡合的金屬離子的測定。
作為返滴定法的金屬離子，它與EDTA絡合物的穩定性要適當。既應有足夠的穩定性以保證滴定的準確度，一般又不宜比待測離子與EDTA的絡合物更為穩定。否則在返滴定的過程中，它可能將被測離子從其絡合物中置換出來，造成測定結果偏低。
三、置換滴定法：利用置換反應生成等物質的量的金屬離子或EDTA，然後進行滴定的方法，稱為置換滴定法。即，在一定酸度下，往被測試液中加入過量的EDTA、用金屬離子滴定過量的EDTA，然後再加入另一種絡合劑，使其與被測定離子生成一種絡合物，這種絡合物比被測離子與EDTA生成的絡合物更穩定，從而把EDTA釋放（置換）出來，最後再用金屬離子標準溶液滴定釋放出來的EDTA。根據金屬離子標準溶液的用量和濃度，計算出被測離子的含量。這種方法適用於多種金屬離子存在下測定其中一種金屬離子。
1、置換出金屬離子：
如被測定的離子M與EDTA反應不完全或所形成的絡合物不穩定，這時可讓M置換出另一種絡合物NL中等物質的量的N，用EDTA溶液滴定N，從而可求得M的含量。
例如Ag與EDTA的絡合物不夠穩定（lgKAgY=7.32），不能用EDTA直接滴定。若在含Ag的試液中加入過量的Ni(CN)4，反應定量轉換出Ni，在pH=10的氨性緩衝溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA標準溶液滴定轉換出來的Ni。反應為：
Ag+ Ni(CN)4= 2Ag(CN)2+ Ni
2、置換出EDTA：
MY + L = ML +Y
反應完全後，釋入出與M等物質量的EDTA，然後再用金屬鹽類標準溶液滴定釋放出來的EDTA，從而即可求得M的含量。例如測定錫青銅中的錫，先在試液中加入一定且過量的EDTA，使四價錫與試樣中共存的鉛、鈣、鋅等離子與EDTA絡合。再用鋅離子溶液返滴定過量的EDTA後，加入氟化銨，此時發生如下反應，並定量轉換出EDTA。用鋅標準溶液滴定後即可得錫的含量。
SnY + 6F =SnF6 + Y
Zn+ Y= ZnY
四、間接滴定法：
有些金屬離子（如Li、Na、K、Rb、Cs、W、Ta等），和一些非金屬離子（如SO4、PO4等），由於不能和EDTA絡合或與EDTA生成的絡合物不穩定，不便於絡合滴定，這時可採用間接滴定的方法進行測定。
例如PO4的測定，在一定條件下，可將PO4沉澱為MgNH4PO4，，然後過濾，將沉澱溶解．調節溶液的pH=10，用鉻黑T作指示劑，以EDTA標堆溶液來滴定沉澱中的Mg，由Mg的含量間接計算出磷的含量。 名稱
絡合滴定法
complexometric titration
