大孔吸附樹脂及其製備方法

《大孔吸附樹脂及其製備方法》是珠海健帆生物科技股份有限公司於2015年12月14日申請的專利，該專利的公布號為CN105561950A，授權公布日為2016年5月11日，發明人是董凡、戴宏海。該發明屬於血液淨化領域。

《大孔吸附樹脂及其製備方法》提供的製備方法依次包括步驟（1）的自由基聚合步驟，步驟（2）的表面接枝步驟和步驟（3）的後交聯反應。該發明提供的大孔吸附樹脂，作為血液灌流的吸附劑用於尿毒症治療，大孔吸附樹脂包括由苯乙烯類單體、多乙烯基類單體、含羥基的丙烯酸酯類單體形成的基體白球，基體白球的表面接枝有聚乙烯吡咯烷酮，基體白球上的懸掛雙鍵經過後交聯反應形成超高交聯大孔吸附樹脂。大孔吸附樹脂在機械強度、吸附性能和溶血效應方面性能均有所提升。

2021年11月，《大孔吸附樹脂及其製備方法》獲得第八屆廣東專利獎金獎。

（概述圖為《大孔吸附樹脂及其製備方法》摘要附圖）

基本介紹

• 中文名：大孔吸附樹脂及其製備方法
• 申請人：珠海健帆生物科技股份有限公司
• 申請日：2015年12月14日
• 申請號：2015109336084
• 公布號：CN105561950A
• 公布日：2016年5月11日
• 發明人：董凡、戴宏海
• 地址：廣東省珠海市高新區科技六路98號
• 分類號：B01J20/26(2006.01)I、B01J20/28(2006.01)I、B01J20/30(2006.01)I
• 代理機構：珠海智專專利商標代理有限公司
• 代理人：林永協
• 類別：發明專利

專利背景

慢性腎衰竭因腎功能低下或衰竭在血液中積累了遠高於正常濃度的肌酐、腫瘤壞死因子、白介素-6、甲狀旁腺激素與β2-微球蛋白等化學物質。儘管透析人工腎輔助治療已成功用於臨床，相應延長了許多腎功能衰竭患者的生命，但是與正常人體腎功能相比，透析法只能替代部分腎臟的排泄功能，而且隨著透析次數的增加，患者會依賴血液透析器排毒、排尿、維持酸鹼及電解質平衡，這樣反而會使殘餘腎功能更加低下。同時，血液透析法還可能引起感染、發熱、平衡失調綜合症等副作用。

血液灌流技術已經廣泛套用到中毒急救、腎病、肝病及危重症領域，其原理是血液藉助體外循環動力裝置，引入裝有固態吸附劑的容器中，以吸附清除血液中外源性或內源性毒素物質。吸附劑是血液灌流技術的核心部分，其吸附性能的好壞會直接影響治療效果；而吸附劑的血液相容性的好壞會直接影響治療的安全性。

相比於傳統的血液透析法，血液灌流技術既能保護患者現存的部分腎功能，又可有效排除體內的有毒物質，這種方法彌補了透析治療方法的不足，近年來發展迅速。2015年之前，ICU（重症加強護理病房）與急救中心等醫療機構對腫瘤壞死因子、白介素-6與甲狀旁腺與β2-微球蛋白等毒素物質的血液淨化產品有著巨大的需求。

2015年之前，用於尿毒症治療的血液灌流吸附劑大都是苯乙烯-二乙烯苯共聚交聯或二乙烯苯一次交聯的非極性骨架，它們主要分別利用苯乙烯-二乙烯苯與二乙烯苯骨架的疏水作用，對血液中相關有毒物質如肌酐、腫瘤壞死因子、白介素-6、甲狀旁腺激素與β2-微球蛋白等物質進行吸附，但這限制了其對目標有毒物質的吸附率的進一步提高。尤其是後者，也就是僅通過一次交聯技術合成的二乙烯苯交聯骨架白球吸附劑，其在吸附劑強度與表面光澤度方面都存在著先天性欠缺，其強度遠低於二次交聯的吸附劑。而吸附劑的強度在吸附過程中具有重要意義，如果吸附劑強度過低，其在灌流器的生產與臨床使用過程中，容易破碎產生碎片。在血液灌流過程中，這些碎片輕則讓患者在灌流過程出現凝血、血栓或溶血等不良反應，重則威脅到患者的生命。同時，其表面光澤度較粗糙，這就容易導致患者在血液灌流過程中出現凝血或溶血等不良反應。

2015年之前，市場上所用的強度較高的苯乙烯-二乙烯苯骨架非極性吸附劑大都是使用二次交聯技術合成。而這類吸附劑的製備，需經過二次氯甲基化反應（Friedel-Crafts反應），例如在申請號為CN201410847929.8、CN201010207742.3、CN200610087445.3的中國發明專利申請中均公開了採用氯甲基化反應製備吸附劑的方法。這種製備方法一方面會使生產成本提高，另一方面需要使用到一些對環境與人體健康有較大危害性的化工原料。

另外，無論是二次交聯合成的苯乙烯-二乙烯苯骨架吸附劑還是一次交聯合成的二乙烯苯骨架吸附劑，它們在白球的懸浮聚合過程中所用到的引發劑大都是使用過氧化苯甲醯，而這種引發劑的自加速分解溫度高達80℃，所以其反應溫度一般是在78℃至85℃之間開始聚合反應，這就導致聚合反應的溫度較高，最終容易使二乙烯苯或二乙烯苯與苯乙烯聚合過程中，相分離過早出現，這就會導致定型時間過早出現。

尤其是對於苯乙烯-二乙烯苯骨架吸附劑而言，在其聚合反應過程中，如果聚合溫度越高，則二乙烯苯的反應活性則越高，從而導致二乙烯苯在聚合前期就已經基本反應消耗掉，造成後期反應所形成骨架上的交聯度更低，甚至得到基本是以鏈式聚苯乙烯存在的骨架。因此，上述反應溫度得到的白球的內部骨架結構不均一，並最終影響吸附劑的抗溶脹與收縮能力（即機械強度）。此外，作為引發劑的偶氮二異丁腈雖然反應溫度較低，但其毒性較大，一般並不適用於血液淨化吸附劑的合成。

此外，2015年之前中國國內常用血液灌流的吸附劑由於血液相容性較差，一般需要後期包膜。包膜材料一般是火棉膠、聚乙烯醇與聚羥乙基丙烯酸甲酯。包膜材料一般是通過物理包膜方式固化在吸附劑上，而並非以化學鍵的方式與吸附劑形成一體。這導致包膜材料與吸附劑間的作用力相對較差，容易產生膜片。

因此，為了解決以上問題，2015年之前亟待開發出一種機械強度、表面光澤度、吸附性能以及生物相容性均具有優勢的大孔吸附樹脂作為吸附劑（無需後續包膜），同時，這種大孔吸附樹脂的合成工藝對生產工廠與環境不會產生不良影響。

發明內容

專利目的

《大孔吸附樹脂及其製備方法》的主要目的是提供一種合成工藝簡便、環境友好型的大孔吸附樹脂的製備方法。該發明的另一目的是提供一種機械強度高、表面光澤度好且吸附性能優異的大孔吸附樹脂。

技術方案

《大孔吸附樹脂及其製備方法》該大孔吸附樹脂作為血液灌流的吸附劑用於尿毒症治療，該製備方法包括以下步驟：步驟（1）：自由基聚合步驟，把含羥基的丙烯酸酯類單體、苯乙烯類單體、多乙烯基類單體、致孔劑和引發劑混合後形成油相，油相在分散介質中進行懸浮聚合得到帶有羥基的大孔樹脂基體白球，引發劑為過氧化十二烷醯，聚合反應的定型反應溫度控制在45℃至75℃；步驟（2）：表面接枝步驟，取步驟（1）中的基體白球，以基體白球上的懸掛雙鍵為活性位點，加入N-乙烯基吡咯烷酮發生聚合反應得到聚乙烯吡咯烷酮接枝白球；步驟（3）：後交聯反應步驟，取步驟（2）中的接枝白球，對接枝白球上殘留的懸掛雙鍵進行後交聯反應得到超高交聯的大孔吸附樹脂。

總結起來，上述製備方法得到的超高交聯大孔吸附樹脂相對其它2015年12月之前類型的樹脂具有以下幾方面的特點：（1）單體是在低溫條件下聚合，油相中所用的引發劑為過氧化十二烷醯，這種引發劑的自加速分解溫度為50℃，聚合定型反應溫度為45℃至75℃，這可大大降低二乙烯基苯類單體的反應活性，在單體聚合過程中避免二乙烯基苯類單體在早期就反應消耗大部分，比較均勻的與其它苯乙烯類單體以及含羥基的丙烯酸酯類單體發生聚合反應，從而合成出具有骨架結構相對均一的吸附劑，這有利於提高吸附劑的機械強度，進而提高吸附劑抵抗溶脹與收縮的能力；（2）通過這種製備方法得到的大孔吸附樹脂自身具有較高的比表面積和對吸附物質較大的吸附容量，具體可參見下文中表1、表2和表3的數據；（3）在步驟（1）中，在苯乙烯-二乙烯苯類骨架上引入了羥基極性基團，這種方法的優點是可以在超高交聯大孔吸附樹脂上連線含短鏈間隔臂的羥基基團，該結構能在保持聚苯乙烯骨架疏水結構的基礎上發揮羥基基團的靜電作用，可達到疏水骨架與極性基團的雙親協同作用，提高對目標物質的吸附能力。同時，這種雙親協同作用也有利於提高吸附劑的血液相容性。雖然在2015年12月之前的技術中，已經出現了一些具有雙親協同作用的吸附樹脂，例如申請號為CN201310195580.X的中國發明專利申請中公開了一種通過叔胺基團改性的聚苯乙烯樹脂，而在申請號為CN201010178413.0的中國發明專利申請中公開了一種通過懸掛雙鍵接枝甲基丙烯酸羥乙酯的大孔吸附樹脂，但這兩種極性化合物並沒有形成在骨架樹脂上，而只是通過接枝的方法引入到樹脂上，因此與該發明的方案實質上不同；（4）由於在基體白球上殘留較多的懸掛雙鍵，其可以作為後續的表面接枝聚乙烯基吡咯烷酮的接枝反應提供活性位點，並可通過懸掛雙鍵的後交聯反應進一步提高樹脂的比表面積與強度，而步驟（2）中得到的聚乙烯基吡咯烷酮接枝白球，其可進一步有效提高吸附樹脂的血液相容性；（5）上述製備方法的合成工藝相對以往的二次交聯生產技術，具有環境友好性，沒有使用氯甲醚與硝基苯等致癌物質。

一個優選的方案是，在步驟（1）中，定型反應溫度為55℃至60℃，反應時間為3小時至7小時，且控制基體白球的粒徑範圍在0.4毫米至2毫米。由上述方案可見，降低聚合反應溫度使得二乙烯基苯類單體更加均勻地與其它苯乙烯類單體以及含羥基的丙烯酸酯類單體發生聚合反應，從而合成出具有骨架結構相對更為均一的吸附劑，這有利於進一步提高吸附劑的機械強度，進而提高吸附劑抵抗不斷溶脹與收縮的能力。

進一步優選的方案是，控制基體白球的粒徑範圍在0.6毫米至1.2毫米。由上述方案可見，得到的骨架結構更為均一，這有利於再進一步提高吸附劑的機械強度，進而提高吸附劑抵抗不斷溶脹與收縮的能力。

一個優選的方案是，含羥基的丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸羥乙酯，含羥基的丙烯酸酯類單體占三種單體總質量的8%至25%；苯乙烯類單體為苯乙烯，苯乙烯類單體占三種單體總質量的15%至52%；多乙烯基類單體為二乙烯基苯，多乙烯基類單體占三種單體總質量的40%至60%；致孔劑的加入量為三種單體總質量的70%至230%，致孔劑為甲苯和/或甲基異丁基甲酮；引發劑用量為三種單體總質量的0.5%至1.5%；分散介質為15wt%的食鹽水，分散介質與油相體積比為1:1至3:1；在分散介質中還加入分散劑，分散劑為甲基羥乙基纖維素，分散劑的用量為分散介質重量的0.5%至2%。由上述方案可見，甲基丙烯酸羥乙酯是優選的方案，其成本低廉，適於大規模生產加工，把上述三種單體的比例控制在合理的範圍之內，更好地控制基體白球的性質，進一步提升器機械強度、血液相容性、吸附性能等性質。

一個優選的方案是，在步驟（1）中，待油相在分散介質中形成均勻液滴後，再升溫至55℃至60℃，定型反應時間在4小時至7小時；然後再升溫至80℃，固化保溫反應1小時；最後升溫至85℃至90℃，繼續固化保溫6小時後停止反應；在步驟（2）中，首先取步驟（1）中的基體白球，然後加入4倍至6倍基體白球重量的質量分數為0.1%至0.5%的磷酸三鈉水溶液，攪拌下升溫至75℃至80℃;然後加入過硫酸鉀，且過硫酸鉀占總反應溶液的質量分數在0.4%至1%的範圍內；接著加入0.2倍至1倍基體白球重量的質量分數為10%的N-乙烯基吡咯烷酮水溶液；接著反應溫度控制在80℃至85℃，反應時間為3小時至6小時，反應結束後用水和無水乙醇洗滌水洗液至澄清；接著乾燥至失重率3wt%以下；最後得到接枝白球；在步驟（3）中，首先取步驟（2）中的接枝白球，加入相當於接枝白球5倍至7倍重量的1，2-二氯乙烷，其中1，2-二氯乙烷為優選方案；然後，在40℃下靜置溶脹4小時至5小時；接著在攪拌下加入無水三氯化鐵，在78℃至83℃下加熱反應5小時至12小時，反應結束後降溫至室溫；接著反應產物用丙酮、甲醇或乙醇洗滌並浸泡多次，加入2摩爾/升鹽酸攪拌1小時至3小時；接著用水洗滌至中性；最後在60℃下烘乾。

由上述方案可見，經過對上述三種步驟工藝的最佳化過程，其產品的純度和產率均相應提高，也就是使得每一個反應的進行非常順利，最大限度減少產品中的雜質，同時提高中間體或者最終產品的反應收率。

該發明提供的大孔吸附樹脂，作為血液灌流的吸附劑用於尿毒症治療，大孔吸附樹脂包括由苯乙烯類單體、多乙烯基類單體、含羥基的丙烯酸酯類單體形成的基體白球，基體白球的表面接枝有聚乙烯吡咯烷酮，基體白球上的懸掛雙鍵經過後交聯反應形成超高交聯大孔吸附樹脂。

由上述方案可見，在苯乙烯-二乙烯苯類骨架上引入了羥基極性基團，使得大孔吸附樹脂上連線含短鏈間隔臂的羥基基團，該結構能在保持聚苯乙烯骨架疏水結構的基礎上發揮羥基基團的靜電作用，可達到疏水骨架與極性基團的雙親協同作用，提高對目標物質的吸附能力。同時，這種雙親協同作用也有利於提高吸附劑的血液相容性。另外，由於在基體白球上的表面接枝聚乙烯基吡咯烷酮的過程可以進一步提高樹脂的比表面積與強度，並且其也可有效提高吸附樹脂的血液相容性，具體可參見下文中表1、表2和表3的數據。

一個優選的方案是，含羥基的丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸羥乙酯，含羥基的丙烯酸酯類單體占三種單體總質量的8%至25%；苯乙烯類單體為苯乙烯，苯乙烯類單體占三種單體總重量的15%至52%；多乙烯基類單體為二乙烯苯，多乙烯基類單體占三種單體總重量的40%至60%；在基體白球的表面上接枝的聚乙烯吡咯烷酮的量為5毫摩爾/克至50毫摩爾/克。由上述方案可見，控制三種單體的重量比例在合理範圍內，從而得到性質合適的大孔樹脂吸附劑。

一個優選的方案是，在基體白球的表面上接枝的聚乙烯吡咯烷酮的量為10毫摩爾/克至30毫摩爾/克。其中，這裡的單位毫摩爾是由單體N-乙烯基吡咯烷酮計算得出，而這裡的克是指基體白球的重量。

由上述方案可見，控制聚乙烯吡咯烷酮的接枝量在合理的範圍內，進一步優選的方案是，大孔吸附樹脂比表面積範圍為750平方米/克至1300平方米/克、孔體積範圍為1.2立方厘米/克至2.2立方厘米/克、平均孔徑範圍為4納米至20納米、粒徑範圍為0.4毫米至2毫米。

由上述方案可見，大孔吸附樹脂具有巨大的比表面積、豐富的孔道結構。該樹脂可以利用其特有的聚苯乙烯-二乙烯苯骨架的疏水性、巨大比表面積帶來的勢能效應、豐富孔道結構具備的孔篩分作用，以及羥基基團的靜電作用，提高其對肌酐、腫瘤壞死因子、白介素-6、甲狀旁腺激素與β2-微球蛋白等的毒素物質的吸附能力。一個優選的方案是大孔吸附樹脂的比表面積範圍為800平方米/克至1200平方米/克、孔體積範圍為1.4立方厘米/克至1.9立方厘米/克、平均孔徑範圍為10納米至20納米、粒徑範圍為0.6毫米至1.2毫米。

改善效果

由《大孔吸附樹脂及其製備方法》上述方案可見，經過對這些參數的優選後，進一步提升大孔吸附樹脂吸附性、機械強度以及溶血方面的能力。

附圖說明

圖1是《大孔吸附樹脂及其製備方法》實施例1中由三種單體合成得到接枝聚乙烯吡咯烷酮白球的反應路線圖。

附圖說明

權利要求

1.《大孔吸附樹脂及其製備方法》該大孔吸附樹脂作為血液灌流的吸附劑用於尿毒症治療，其特徵在於，該製備方法包括以下步驟:

步驟（1）：自由基聚合步驟，把含羥基的丙烯酸酯類單體、苯乙烯類單體、多乙烯基類單體、致孔劑和引發劑混合後形成油相，所述油相在分散介質中進行懸浮聚合得到帶有羥基的大孔樹脂基體白球，所述引發劑為過氧化十二烷醯，聚合反應的定型反應溫度控制在45℃至75℃；

步驟（2）：表面接枝步驟，取步驟（1）中的基體白球，以基體白球上的懸掛雙鍵為活性位點，加入N-乙烯基吡咯烷酮發生聚合反應得到聚乙烯吡咯烷酮接枝白球；

步驟（3）：後交聯反應，取步驟（2）中的接枝白球，對接枝白球上殘留的懸掛雙鍵進行後交聯反應得到超高交聯的大孔吸附樹脂。

2.根據權利要求1所述的大孔吸附樹脂的製備方法，其特徵在於：在所述步驟（1）中，所述定型反應溫度為55℃至60℃，反應時間為3小時至7小時，且控制所述基體白球的粒徑範圍在0.4毫米至2毫米。

3.根據權利要求2所述的大孔吸附樹脂的製備方法，其特徵在於:控制所述基體白球的粒徑範圍在0.6毫米至1.2毫米。

4.根據權利要求1所述的大孔吸附樹脂的製備方法，其特徵在於：所述含羥基的丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸羥乙酯，所述含羥基的丙烯酸酯類單體占三種單體總質量的8%至25%；所述苯乙烯類單體為苯乙烯，所述苯乙烯類單體占三種單體總質量的15%至52%；所述多乙烯基類單體為二乙烯基苯，所述多乙烯基類單體占三種單體總質量的40%至60%；所述致孔劑的加入量為三種單體總質量的70%至230%，所述致孔劑為甲苯和/或甲基異丁基甲酮；所述引發劑用量為三種單體總質量的0.5%至1.5%；所述分散介質為15wt%的食鹽水，分散介質與油相體積比為1:1至3:1；在所述分散介質中還加入分散劑，分散劑為甲基羥乙基纖維素，所述分散劑的用量為所述分散介質重量的0.5%至2%。

5.根據權利要求1所述的大孔吸附樹脂的製備方法，其特徵在於：在所述步驟（1）中，待油相在分散介質中形成均勻液滴後，再升溫至55℃至60℃，定型反應時間是4小時至7小時；然後再升溫至80℃，固化保溫反應1小時；最後升溫至85℃至90℃，繼續固化保溫6小時後停止反應；在所述步驟（2）中，首先取步驟（1）中的基體白球，然後加入4倍至6倍基體白球重量的質量分數為0.1%至0.5%的磷酸三鈉水溶液，攪拌下升溫至75℃至80℃;然後加入過硫酸鉀，且過硫酸鉀占總反應溶液的質量分數在0.4%至1%的範圍內；接著加入0.2倍至1倍基體白球重量的質量分數為10%的N-乙烯基吡咯烷酮水溶液，反應溫度控制在80℃至85℃，反應時間為3小時至6小時，反應結束後用水和無水乙醇洗滌水洗液至澄清；接著乾燥至失重率3wt%以下；最後得到接枝白球；在所述步驟（3）中，首先取步驟（2）中的接枝白球，加入相當於接枝白球5倍至7倍重量的1，2-二氯乙烷；然後，在40℃下靜置溶脹4小時至5小時；接著在攪拌下加入無水三氯化鐵，在78℃至83℃下加熱反應5小時至12小時，反應結束後降溫至室溫；接著反應產物用丙酮、甲醇或乙醇洗滌並浸泡多次，加入2摩爾/升鹽酸攪拌1小時至3小時；接著用水洗滌至中性；最後在60℃下烘乾。

6.大孔吸附樹脂，作為血液灌流的吸附劑用於尿毒症治療，其特徵在於：所述大孔吸附樹脂包括由苯乙烯類單體、多乙烯基類單體、含羥基的丙烯酸酯類單體形成的基體白球，所述基體白球的表面接枝有聚乙烯吡咯烷酮，所述基體白球上的懸掛雙鍵經過後交聯反應形成超高交聯大孔吸附樹脂。

7.根據權利要求6所述的大孔吸附樹脂，其特徵在於：所述含羥基的丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸羥乙酯，所述含羥基的丙烯酸酯類單體占三種單體總質量的8%至25%；所述苯乙烯類單體為苯乙烯，所述苯乙烯類單體占三種單體總重量的15%至52%；所述多乙烯基類單體為二乙烯苯，所述多乙烯基類單體占三種單體總重量的40%至60%；在所述基體白球的表面上接枝的聚乙烯吡咯烷酮的量為5毫摩爾/克至50毫摩爾/克。

8.根據權利要求7所述的大孔吸附樹脂，其特徵在於：在所述基體白球的表面上接枝的聚乙烯吡咯烷酮的量為10毫摩爾/克至30毫摩爾/克。

9.根據權利要求6至8任一項所述的大孔吸附樹脂，其特徵在於：所述大孔吸附樹脂的比表面積範圍為750平方米/克至1300平方米/克、孔體積範圍為1.2立方厘米/克至2.2立方厘米/克、平均孔徑範圍為4納米至20納米、粒徑範圍為0.4毫米至2毫米。

10.根據權利要求9所述的大孔吸附樹脂，其特徵在於：所述大孔吸附樹脂的比表面積範圍為800平方米/克至1200平方米/克、孔體積範圍為1.4立方厘米/克至1.9立方厘米/克、平均孔徑範圍為10納米至20納米、粒徑範圍為0.6毫米至1.2毫米。

實施方式

操作內容

在《大孔吸附樹脂及其製備方法》的實施例中提供的大孔吸附樹脂，主要作為血液灌流的吸附劑用於尿毒症治療，大孔吸附樹脂包括由苯乙烯類單體、多乙烯基類單體、含羥基的丙烯酸酯類單體形成的基體白球。基體白球的表面接枝有聚乙烯吡咯烷酮，基體白球上的殘餘懸掛雙鍵經過後交聯反應形成超高交聯大孔吸附樹脂。在優選的實施例中，在基體白球的表面上接枝的聚乙烯吡咯烷酮的量為5毫摩爾/克至50毫摩爾/克，進一步優選的方案是10毫摩爾/克至30毫摩爾/克。

其中，苯乙烯類單體可選自下列物質中的至少一種：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯，且優選實施例為苯乙烯，且優選這種單體占總單體重量的15％至52％。

多乙烯基類單體可選自下列物質中的至少一種：二乙烯苯（DVB）、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯，且優選實施例為二乙烯苯，優選多乙烯基類單體占總單體總重量的40%至60％。

含有羥基的丙烯酸酯類單體具體可以選自甲基丙烯酸羥乙酯或其他含有羥基的單官能團的丙烯酸酯單體。並且，優選實施例為甲基丙烯酸羥乙酯，優選這種單體占三種單體總重量的8%至25%。

經過對大孔吸附樹脂的相關參數的表征，表明該發明實施例提供的大孔吸附樹脂的比表面積範圍為750平方米/克至1300平方米/克、孔體積範圍為1.2立方厘米/克至2.2立方厘米/克、平均孔徑範圍為4納米至20納米、粒徑範圍為0.4毫米至2毫米。在優選的實施例中，大孔吸附樹脂的比表面積範圍為800平方米/克至1200平方米/克、孔體積範圍為1.4立方厘米/克至1.9立方厘米/克、平均孔徑範圍為10納米至20納米、粒徑範圍為0.6毫米至1.2毫米。

在該發明的實施例中，大孔吸附樹脂的製備方法如下。

步驟（1）為自由基聚合步驟，把含羥基的丙烯酸酯類單體、苯乙烯類單體、多乙烯基類單體、致孔劑和引發劑混合後形成油相，油相在分散介質中進行懸浮聚合得到帶有羥基的大孔樹脂基體白球，引發劑為過氧化十二烷醯，聚合反應的定型反應溫度控制在45℃至75℃，反應時間一般為2小時至10小時。在優選的實施例中，定型反應溫度為55℃至60℃，反應時間為3小時至7小時，且控制基體白球的粒徑範圍在0.4毫米至2毫米。具體操作時可按下面的步驟進行，待油相在分散介質中形成均勻液滴後，再升溫至55℃至60℃，定型反應溫度在4小時至7小時；然後再升溫至80℃，固化保溫反應1小時；最後升溫至85℃至90℃，繼續固化保溫6小時後停止反應。

步驟（2）為表面接枝步驟，取步驟（1）中的基體白球，以基體白球上的懸掛雙鍵為活性位點，加入N-乙烯基吡咯烷酮發生聚合反應得到聚乙烯吡咯烷酮接枝白球。在優選的實施例中，首先加入4倍至6倍基體白球重量的質量分數為0.1%至0.5%的磷酸三鈉水溶液，攪拌下升溫至75℃至80℃;然後加入過硫酸鉀，且過硫酸鉀占總反應溶液的質量分數在0.4%至1%的範圍內；接著加入0.2倍至1倍基體白球重量的質量分數為10%的N-乙烯基吡咯烷酮水溶液；接著反應溫度控制在80℃至85℃，反應時間為3小時至6小時，反應結束後用水和無水乙醇洗滌水洗液至澄清；接著乾燥至失重率3wt%以下；最後得到接枝白球；

步驟（3）為後交聯反應，取步驟（2）中的接枝白球，對接枝白球上殘留的懸掛雙鍵進行後交聯反應得到超高交聯的大孔吸附樹脂。在優選的實施例中，首先取步驟（2）中的接枝白球，加入相當於接枝白球5倍至7倍重量的1，2-二氯乙烷；然後，在40℃下靜置溶脹4小時至5小時；接著在攪拌下加入無水三氯化鐵，在78℃至83℃下加熱反應5小時至12小時，反應結束後降溫至室溫；接著反應產物用丙酮、甲醇或乙醇洗滌並浸泡多次，加入2摩爾/升鹽酸攪拌1小時至3小時；接著用水洗滌至中性；最後在60℃下烘乾。

在其它優選的實施例中，致孔劑的加入量為三種單體總質量的70%至230%，致孔劑可選自下列物質中的至少一種：芳烴類如甲苯、二甲苯；高級醇類如己醇、異戊醇與十二醇；烷烴類如正庚烷、200#汽油、液體石蠟、固體石蠟；酯類如乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸丁酯；酮類如環己酮與甲基異丁基甲酮等。優選實施例為甲苯和/或甲基異丁基甲酮。且在優選實施例中，採用丙酮抽提致孔劑甲基異丁基甲酮。在其它優選的實施例中，引發劑用量為三種單體總質量的0.5%至1.5%。在其它優選的實施例中，分散介質為15wt%的食鹽水，分散介質與油相體積比為1:1至3:1。

在分散介質中還加入有分散劑，分散劑可選自下列物質中的至少一種：明膠、聚乙烯醇或甲基羥乙基纖維素，且優選實施例中，分散劑為甲基羥乙基纖維素，分散劑的用量為分散介質重量的0.5%至2%。

實施案例

• 實施例1

步驟（1）：自由基聚合步驟。

在1000毫升的三口燒瓶中加入含0.5wt%的甲基羥乙基纖維素、15wt%的NaCl的水溶液500毫升，加入15克甲基丙烯酸羥乙酯、60克二乙烯苯、45克苯乙烯、120克甲苯、100克甲基異丁基甲酮、1克過氧化十二烷醯的混合有機相。在機械攪拌下，升溫至55℃反應至定型，定型耗時約1.5小時，並繼續保溫反應3小時。再升溫至80℃保溫固化反應1小時。然後，升溫至90℃保溫固化反應6小時。反應結束後，水洗至水洗液為澄清，抽濾，乾燥，再使用丙酮抽提甲基異丁基甲酮至乾淨。乾燥，篩分，選取粒徑在0.55毫米至1.25毫米的樹脂，即得到含有極性基團羥基的大孔樹脂基體白球。

步驟（2）：表面接枝步驟。

向500毫升的三口燒瓶中加入20克上述所得的大孔樹脂基體白球，加入100克含質量分數為0.25%的磷酸三鈉水溶液，機械攪拌下升溫至80℃，加入0.50克過硫酸鉀，攪拌溶解後加入50克含N-乙烯基吡咯烷酮質量分數為10%的水溶液，保持80℃反應5小時後，降溫後水洗去游離的聚乙烯基吡咯烷酮，得到接枝聚乙烯吡咯烷酮、含有羥基基團的大孔吸附樹脂。使用飲用水水洗至水洗液澄清，然後，使用無水乙醇抽提至抽提液澄清。樹脂乾燥至失重率3wt%以下，最終得到聚乙烯吡咯烷酮接枝白球。

如圖1所示，給出了這種大孔吸附樹脂的合成路線中步驟（1）和步驟（2）的反應示意圖。

步驟（3）：懸掛雙鍵後交聯反應。

向500毫升的三口燒瓶中分別加入適量的由步驟（2）所得的接枝白球和1，2-二氯乙烷。在40℃靜置溶脹4小時，在機械攪拌下按比例（接枝白球：1，2-二氯乙烷：無水三氯化鐵的比例為10:60:1.5（重量比））加入無水三氯化鐵和1，2-二氯乙烷，80℃下保溫反應10小時。反應結束後迅速降溫至室溫，產物用乙醇洗滌並浸泡若干次，加入適量的2摩爾/升的鹽酸並攪拌2小時，然後用飲用水洗滌，最後烘乾得到含有羥基極性基團的大孔吸附樹脂。

該實施例的大孔吸附樹脂經氮氣吸附法測試比表面積、孔結構等數據，其比表面積為1149平方米/克，孔體積為1.63立方厘米/克，平均孔徑為12納米。而經原子發射光譜法檢測氧原子含量後，並經換算得出大孔吸附樹脂中羥基基團含量為0.85毫摩爾/克。經元素分析法測得樹脂中聚乙烯基吡咯烷酮的接枝量為14.51毫摩爾/克（以N-乙烯基吡咯烷酮計）。

• 實施例2

步驟（1）：自由基聚合步驟。

在1000毫升的三口燒瓶中加入含0.5wt%的甲基羥乙基纖維素、15wt%的NaCl的水溶液500毫升，加入15克甲基丙烯酸羥乙酯、60克二乙烯苯、45克苯乙烯、120克甲苯、100克甲基異丁基甲酮、1克過氧化十二烷醯的混合有機相。在機械攪拌下，升溫至45℃反應至定型，定型耗時約2.5小時，並繼續保溫反應4.5小時。再升溫至80℃保溫固化反應1小時。然後，升溫至90℃保溫固化反應6小時。反應結束後，水洗至反應液為澄清，抽濾，乾燥，再使用丙酮抽提甲基異丁基甲酮至乾淨。乾燥，篩分，選取粒徑在0.50毫米至1.20毫米的樹脂，即得到含有極性基團羥基的大孔樹脂基體白球。

該實施例的步驟（2）、步驟（3）與實施例1中的對應步驟相同。由此得到實施例2的大孔吸附樹脂。

• 實施例3

步驟（1）：自由基聚合步驟。

在1000毫升的三口燒瓶中加入含0.5wt%的甲基羥乙基纖維素、15wt%的NaCl的水溶液500毫升，加入15克甲基丙烯酸羥乙酯、60克二乙烯苯、45克苯乙烯、120克甲苯、100克甲基異丁基甲酮、1克過氧化十二烷醯的混合有機相。在機械攪拌下，升溫至50℃反應至定型，定型耗時約2.0小時，並繼續保溫反應3.5小時。再升溫至80℃保溫固化反應1小時。然後，升溫至90℃保溫固化反應6小時。反應結束後，水洗至反應液為澄清，抽濾，乾燥，再使用丙酮抽提甲基異丁基甲酮至乾淨。乾燥，篩分，選取粒徑在0.50毫米至1.20毫米的樹脂，即得到含有極性基團羥基的大孔樹脂基體白球。

該實施例中的步驟（2）、步驟（3）與實施例1中的對應步驟相同。由此得到實施例3的大孔吸附樹脂。

• 實施例4

步驟（1）：自由基聚合步驟。

在1000毫升的三口燒瓶中加入含0.5wt%的甲基羥乙基纖維素、15wt%的NaCl的水溶液500毫升，加入15克甲基丙烯酸羥乙酯、60克二乙烯苯、45克苯乙烯、120克甲苯、100克甲基異丁基甲酮、1克過氧化十二烷醯的混合有機相。在機械攪拌下，升溫至60℃反應至定型，定型耗時約85分鐘，並繼續保溫反應2.5小時。再升溫至80℃保溫固化反應1小時。然後，升溫至90℃保溫固化反應6小時。反應結束後，水洗至水洗液為澄清，抽濾，乾燥，再使用丙酮抽提甲基異丁基甲酮至乾淨。乾燥，篩分，選取粒徑在0.50毫米至1.20毫米的樹脂，即得到含有極性基團羥基的大孔樹脂基體白球。

該實施例中的步驟（2）、步驟（3）與實施例1中的對應步驟相同。由此得到實施例4的大孔吸附樹脂。

• 實施例5

步驟（1）：自由基聚合步驟。

在1000毫升的三口燒瓶中加入含0.5wt%的甲基羥乙基纖維素、15wt%的NaCl的水溶液500毫升，加入15克甲基丙烯酸羥乙酯、60克二乙烯苯、45克苯乙烯、120克甲苯、100克甲基異丁基甲酮、1克過氧化十二烷醯的混合有機相。在機械攪拌下，升溫至65℃反應至定型，定型耗時約75分鐘，並繼續保溫反應共6小時。再升溫至80℃保溫固化反應1小時。然後，升溫至90℃保溫固化反應6小時。反應結束後，水洗至水洗液為澄清，抽濾，乾燥，再使用丙酮抽提甲基異丁基甲酮至乾淨。乾燥，篩分，選取粒徑在0.50毫米至1.20毫米的樹脂，即得到含有極性基團羥基的大孔樹脂基體白球。

該實施例的步驟（2）、步驟（3）與實施例1中的對應步驟相同。由此得到實施例5的大孔吸附樹脂。

• 實施例6

步驟（1）：自由基聚合步驟。

在1000毫升的三口燒瓶中加入含0.5wt%的甲基羥乙基纖維素、15wt%的NaCl的水溶液500毫升，加入15克甲基丙烯酸羥乙酯、60克二乙烯苯、45克苯乙烯、120克甲苯、100克甲基異丁基甲酮、1克過氧化十二烷醯的混合有機相。在機械攪拌下，升溫至75℃反應至定型，定型耗時約30分鐘，並繼續保溫反應時間共6小時。再升溫至80℃保溫固化反應1小時。然後，升溫至90℃保溫固化反應6小時。反應結束後，水洗至水洗液為澄清，抽濾，乾燥，再使用丙酮抽提甲基異丁基甲酮至乾淨。乾燥，篩分，選取粒徑在0.50毫米至1.20毫米的樹脂，即得到含有極性基團羥基的大孔樹脂基體白球。

該實施例的步驟（2）、步驟（3）與實施例1中的對應步驟相同。由此得到實施例6的大孔吸附樹脂。

• 實施例7

步驟（1）：自由基聚合步驟。

在1000毫升的三口燒瓶中加入含0.5wt%的甲基羥乙基纖維素、15wt%的NaCl的水溶液500毫升，加入9.6克甲基丙烯酸羥乙酯、60克二乙烯苯、50.4克苯乙烯、120克甲苯、100克甲基異丁基甲酮、1克過氧化十二烷醯的混合有機相。在機械攪拌下，升溫至55℃反應至定型溫度，並繼續保溫反應共6小時。再升溫至80℃保溫固化反應1小時。然後，升溫至90℃保溫固化反應6小時。反應結束後，水洗至水洗液為澄清，抽濾，乾燥，再使用丙酮抽提甲基異丁基甲酮至乾淨。乾燥，篩分，選取粒徑在0.50毫米至1.20毫米的樹脂，即得到含有極性基團羥基的大孔樹脂基體白球。

該實施例的步驟（2）、步驟（3）與實施例1中的對應步驟相同。由此得到實施例7的大孔吸附樹脂。

• 實施例8

步驟（1）：自由基聚合步驟。

在1000毫升的三口燒瓶中加入含0.5wt%的甲基羥乙基纖維素、15wt%的NaCl的水溶液500毫升，加入24克甲基丙烯酸羥乙酯、60克二乙烯苯、36克苯乙烯、120克甲苯、100克甲基異丁基甲酮、1克過氧化十二烷醯的混合有機相。在機械攪拌下，升溫至55℃反應至定型溫度，並繼續保溫反應共6小時。再升溫至80℃保溫固化反應1小時。然後，升溫至90℃保溫固化反應6小時。反應結束後，水洗至水洗液為澄清，抽濾，乾燥，再使用丙酮抽提甲基異丁基甲酮至乾淨。乾燥，篩分，選取粒徑在0.50毫米至1.20毫米的樹脂，即得到含有極性基團羥基的大孔樹脂基體白球。

該實施例的步驟（2）、步驟（3）與實施例1中的對應步驟相同。由此得到實施例8的大孔吸附樹脂。

• 實施例9

步驟（1）：自由基聚合步驟。

在1000毫升的三口燒瓶中加入含0.5wt%的甲基羥乙基纖維素、15wt%的NaCl的水溶液500毫升，加入30克甲基丙烯酸羥乙酯、60克二乙烯苯、30克苯乙烯、120克甲苯、100克甲基異丁基甲酮、1克過氧化十二烷醯的混合有機相。在機械攪拌下，升溫至55℃反應至定型溫度，並繼續保溫反應共6小時。再升溫至80℃保溫固化反應1小時。然後，升溫至90℃保溫固化反應6小時。反應結束後，水洗至水洗液為澄清，抽濾，乾燥，再使用丙酮抽提甲基異丁基甲酮至乾淨。乾燥，篩分，選取粒徑在0.50毫米至1.20毫米的樹脂，即得到含有極性基團羥基的大孔樹脂基體白球。

該實施例的步驟（2）、步驟（3）與實施例1中的對應步驟相同。由此得到實施例9的大孔吸附樹脂。

• 實施例10

步驟（1）：自由基聚合步驟。

在1000毫升的三口燒瓶中加入含0.5wt%的甲基羥乙基纖維素、15wt%的NaCl的水溶液500毫升，加入15克甲基丙烯酸羥乙酯、60克二乙烯苯、45克苯乙烯、120克甲苯、100克甲基異丁基甲酮、0.5克過氧化十二烷醯的混合有機相。在機械攪拌下，升溫至55℃反應至定型，定型耗時約2.5小時，並繼續保溫反應3小時。再升溫至80℃保溫固化反應1小時。然後，升溫至90℃保溫固化反應6小時。反應結束後，水洗至水洗液為澄清，抽濾，乾燥，再使用丙酮抽提甲基異丁基甲酮至乾淨。乾燥，篩分，選取粒徑在0.55毫米至1.25毫米的樹脂，即得到含有極性基團羥基的大孔樹脂基體白球。

該實施例的步驟（2）、步驟（3）與實施例1中的對應步驟相同。

• 實施例11

步驟（1）：自由基聚合步驟。

在1000毫升的三口燒瓶中加入含0.5wt%的甲基羥乙基纖維素、15wt%的NaCl的水溶液500毫升，加入15克甲基丙烯酸羥乙酯、60克二乙烯苯、45克苯乙烯、120克甲苯、100克甲基異丁基甲酮、1.8克過氧化十二烷醯的混合有機相。在機械攪拌下，升溫至55℃反應至定型，定型耗時約50分鐘，並繼續保溫反應3小時。再升溫至80℃保溫固化反應1小時。然後，升溫至90℃保溫固化反應6小時。反應結束後，水洗至水洗液為澄清，抽濾，乾燥，再使用丙酮抽提甲基異丁基甲酮至乾淨。乾燥，篩分，選取粒徑在0.55毫米至1.25毫米的樹脂，即得到含有極性基團羥基的大孔樹脂基體白球。

該實施例的步驟（2）、步驟（3）與實施例1中的對應步驟相同。

• 對照例1

步驟（1）：自由基聚合步驟。

首先，在1000毫升的三口燒瓶中加入含0.5wt%的甲基羥乙基纖維素的水溶液500毫升，然後加入60克二乙烯苯、60克苯乙烯、120克甲苯、100克甲基異丁基甲酮、1克過氧化十二烷醯的混合有機相。接著，在機械攪拌下升溫至55℃至定型溫度，並繼續保溫反應，在55℃下共反應6小時。接著，再升溫至80℃後保溫固化反應1小時。接著升溫至90℃保溫固化反應6小時。反應結束後，水洗至水洗液澄清，抽濾，乾燥。再使用丙酮抽提甲基異丁基甲酮至乾淨，並乾燥，篩分，選取粒徑在0.50毫米至1.20毫米的樹脂，即得到不含極性基團羥基的大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂基體白球。

該對照例的步驟（2）、步驟（3）與實施例1中的對應步驟相同。由此得到對照例1的大孔吸附樹脂。

該對照例的主要目的是比較在相同的工藝條件下，沒有甲基丙烯酸羥乙酯參與合成時，所合成的吸附劑的各方面的性能變化。從表1、表2與表3的檢測結果可以看出，相對實施例1至8，對照例1的吸附性能與血液相容性均有下降。因此，可以看出在非極性聚苯乙烯-二乙烯苯骨架中引入極性基團羥基後，有利於提高吸附劑的吸附性能與血液相容性。其主要機理是，在非極性聚苯乙烯-二乙烯苯骨架中引入羥基基團後，可以通過非極性骨架的疏水性與極性基團的靜電作用的相互協同作用，提高目標物質的吸附效果。同時，由於羥基的引入，可以提高吸附劑的極性，提高其血液相容性。

• 對照例2

按照實施例1中步驟（1）和步驟（2）的方法得到表面接枝白球，表面接枝白球直接作為該對照例的大孔吸附樹脂。

相比於實施例1，對照例2的接枝白球沒有經過懸掛雙鍵的後交聯反應（步驟（3））的過程。而從下文中的表1、表2與表3的檢測結果可以看出，相比於實施例1至8，對照例2製備的大孔吸附樹脂的吸附性能、血液相容性與機械強度均有下降。由此可見，懸掛雙鍵的後交聯反應可以提高大孔吸附樹脂作為吸附劑的比表面積、機械強度以及表面光澤度。

• 對照例3

首先，按照實施例1中步驟（1）製備得到大孔樹脂基體白球，並將基體白球乾燥至失重率3wt%以下。

然後，取上述基體白球進行懸掛雙鍵後交聯反應，後交聯反應的步驟與實施例1的步驟（3）相同，由此得到對照例3的大孔吸附樹脂。也就是在該對照例中，省略去除了實施例1中的步驟（2）。

該對照例的主要目的在於，研究大孔吸附樹脂的表面接枝聚乙烯基吡咯烷酮對其血液相容性的影響。從表1、表2與表3的檢測結果可以看出，對照例3相比於經過表面接枝聚乙烯基吡咯烷酮的樣品，其血液相容性較差。

• 對照例4

步驟（1）：自由基聚合：

在1000毫升三口燒瓶中加入含0.5wt%甲基羥乙基纖維素的水溶液500毫升，加入30克二乙烯苯、70克苯乙烯、120克甲苯、100克異戊醇、1克過氧化苯甲醯的混合有機相。在機械攪拌下，升溫至80℃反應5小時。然後，升溫至85℃保溫固化反應1小時。最後，升溫至90℃繼續保溫固化反應6小時。反應結束後，水洗至水洗液澄清，抽濾，乾燥。再使用丙酮抽提異戊醇至乾淨，並乾燥，篩分，選取粒徑在0.50毫米至1.20毫米的樹脂，即得到中性大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂基體白球。

步驟（2）：氯甲基化反應：

取該對照例中步驟（1）所得基體白球，加入相當於基體白球4倍至6倍質量的氯甲醚，室溫靜置4小時至5小時，在機械攪拌下加入相當於基體白球0.5倍至1.5倍質量的無水氯化鋅，在40℃至42℃下反應20小時至24小時，得到氯球。其中，氯球中氯的含量控制在13%至14%的範圍內。

步驟（3）：後交聯反應：

取該對照例中步驟（2）所得的氯球，加入相當於氯球5倍至7倍質量的硝基苯，在40℃下靜置溶脹4小時至5小時，在機械攪拌下加入相當於氯球質量0.1倍至0.5倍質量的無水三氯化鐵，在78℃至83℃下加熱反應10小時至16小時，最後得到超高交聯的大孔吸附樹脂，也就是該對照例的大孔吸附樹脂。

• 對照例5

該對照例通過一次交聯的方法製備中性大孔聚二乙烯苯基吸附樹脂。具體的製備過程如下：在1000毫升的三口燒瓶中加入含0.5wt%甲基羥乙基纖維素水溶液500毫升，加入100克二乙烯苯、110克甲苯、95克異戊醇、1克過氧化苯甲醯的混合有機相。在機械攪拌下，升溫至80℃反應5小時。然後，升溫至90℃保溫固化反應6小時。反應結束後，水洗至水洗液澄清，抽濾，乾燥。再使用丙酮抽提異戊醇至乾淨，並乾燥，篩分，選取粒徑在0.50毫米至1.20毫米的樹脂，即得到一次交聯的中性大孔聚二乙烯苯基吸附樹脂。

上面通過實施例1至11以及對照例1至5製備了相應類型的大孔吸附樹脂。以下通過三個方面的評價試驗來判斷這些類型大孔吸附樹脂的相關性質，這三個方面依次為：（1）吸附性能評價，（2）溶血和血小板粘附評價，（3）機械強度評價。

（1）吸附性能評價具體操作過程如下。

取多份含有30毫升的100毫克/升的肌酐生理鹽水溶液，分別加入上述實施例和對照例所得的大孔吸附樹脂3毫升，並在37℃下震盪2小時後，採用紫外分光譜法分別測定上清液中的肌酐的變化，結果參見表1。

使用化學發光法評價吸附劑對白介素-6的吸附性能；使用ELISA方法評價大孔吸附樹脂對腫瘤壞死因子與甲狀旁腺激素的吸附性能；使用免疫濁度法評價吸附劑對β2-微球蛋白的吸附性能，以上評價結果如表1所示。

表1：實施例及對照例對肌酐、腫瘤壞死因子、白介素-6、甲狀旁腺激素與β2-微球蛋白的吸附性能評價結果
實施例3	79.5	62.3	71.1	97.5	70.8
實施例4	81.8	65.9	75.7	99.5	78.9
實施例5	80.3	63.5	70.1	96.2	69.5
實施例6	79.9	64.5	72.1	97.2	72.5
實施例7	74.3	56.3	66.1	88.5	65.8
實施例8	73.1	54.8	65.1	89.5	66.1
實施例9	70.5	50.8	61.9	70.5	60.1
實施例10	80.3	66.0	74.5	98.5	76.2
實施例11	80.9	65.3	73.2	97.5	74.1
對照例1	65.0	45.2	50.5	75.3	65.1
對照例2	71.5	48.5	53.5	78.1	61.2
對照例3	76.8	60.1	72	92.6	72.6
對照例4	70.2	52.5	56.9	78.1	59.2
對照例5	45	55.5	53.9	75.1	60.2

（2）溶血和血小板粘附評價的具體操作過程如下。

溶血和血小板粘附試驗根據GB/T16886.4-2003和GB/T16175-1996進行測試。結果參見表2。

表2：實施例及對照例的溶血及血小板粘附評價結果

表2：實施例及對照例的溶血及血小板粘附評價結果
樣品	溶血率（%）	血小板粘附率（％）
實施例1	2.1	14.8
實施例2	2.5	15.3
實施例3	2.8	15.0
實施例4	2.2	14.1
實施例5	2.5	15.5
實施例6	2.6	15.1
實施例7	2.5	15.0
實施例8	1.9	14.9
實施例9	1.5	14.5
實施例10	2.3	15.0
實施例11	2.6	15.2
對照例1	4.0	16.0
對照例2	4.8	16.5
對照例3	5.5	18.5
對照例4	6.6	19.5
對照例5	7.5	23.1

（3）機械強度評價的具體操作過程如下。

破碎率檢測方法，將各樣品晾乾後，篩選50毫升的0.8毫米至1.0毫米之間的大孔吸附樹脂圓球，在60℃下乾燥3小時，至失重率3wt%以下。自然冷卻至室溫後，加入100毫升無水乙醇，以100轉/分鐘的轉速攪拌5分鐘，然後將樹脂濾乾，篩分。接著將樹脂圓球與碎片篩分開，並分別在60℃下乾燥3小時，再分別稱重，計算出破碎率。計算公式：碎片質量除以樹脂圓球與碎片質量之和，再乘以100%，也就是碎片質量/（樹脂圓球質量+碎片質量）*100%。

壓碎強度檢測方法，將大孔吸附樹脂圓球晾乾後，使用孔徑為0.8毫米的篩網篩選卡在篩孔上的樹脂圓球，並使用飲用水潤濕，使用DL5智慧型顆粒強度測定儀檢測50顆濕態樹脂壓碎強度，計算出它們的平均值，即為樹脂圓球的壓碎強度。

表3：實施例及對照例的機械強度評價結果
樣品	破碎率（%）	壓碎強度（牛/顆）
實施例1	2.3	9.2
實施例2	2.8	8.6
實施例3	3.0	8.8
實施例4	2.5	9.7
實施例5	3.5	8.0
實施例6	3.9	8.1
實施例7	1.9	9.4
實施例8	3.5	7.8
實施例9	4.1	7.5
實施例10	3.0	8.8
實施例11	3.8	8.2
對照例1	2.5	8.6
對照例2	4.2	7.1
對照例3	3.2	7.9
對照例4	3.5	8.6
對照例5	7.0	5.0

榮譽表彰

2021年11月，《大孔吸附樹脂及其製備方法》獲得第八屆廣東專利獎金獎。