基本介紹
- 中文名：多環芳烴污染
- 屬性：化學污染
- 污染物：多環芳烴
- 來源：煤和石油的燃燒
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分類
含有兩個以上苯環的碳氫化合物稱為多環芳烴（PAHs）。可分為兩類：第一類是芳香稠環化合物，即相鄰的苯環至少有兩個共用的碳原子的碳氫化合物。例如萘有兩個苯環，兩個共用的碳原子。若幾個苯稠環結合成一橫排狀，稱為直線式稠環,如丁省。若幾個苯環不是線性排列,稱為非直線式稠環,如苯並(a)芘。若有支鏈苯稠環則稱為支鏈式稠環,如二苯並(b,g)。 第二類是苯環直接通過單鏈聯結，或通過一個或幾個碳原子聯結的碳氫化合物，如聯苯和1,2-二苯基乙烷。 多環芳烴最早是在高沸點的煤焦油中發現的。後來證實，煤、石油、木材、有機高分子化合物、菸草和許多碳氫化合物在不完全燃燒時都能生成多環芳烴。當溫度在650～900℃，氧氣不足而未能深度氧化時，最易生成多環芳烴。多環芳烴中有一些化合物可使實驗動物致癌。因此它們對人也可能有致癌作用，引起人們的關注。
來源
環境中的多環芳烴主要來源於煤和石油的燃燒。其生成量同燃燒設備和燃燒溫度等因素有關，如大型鍋爐生成量低，家庭用煤爐的生成量很高。柴油機和汽油機的排氣中，以及煉油廠、煤氣廠、煤焦油加工廠和瀝青加工廠等所排出的廢氣和廢水中，都有多環芳烴。多環芳烴還存在於熏制的食物和香菸煙霧中。
污染
對於環境中多環芳烴致癌性的全面研究還比較少,但對苯並(a)芘研究得較多。國內外許多城市都把顆粒物上的苯並(a)芘列為經常監測的項目,它在大氣中的濃度一般達到每百立方米空氣中含零點幾微克到幾微克的水平。一般冬季高於夏季,因為冬季燒煤量增多,而有更多的苯並(a)芘凝聚在顆粒物上。
多環芳烴在環境中的轉化和歸宿，現階段還不清楚。一些研究表明，它在大氣中可由於陽光照射而分解，也可與其他物質反應而轉化。這種轉化有的可以使原來無致突變性的多環芳烴變為有致突變性的，如芘在二氧化氮(NO2)的作用下轉化為能致突變的 1-硝基芘。但有的轉化具有相反的效應。關於多環芳烴污染的危害，見多環芳烴污染與癌。
污染分級
Mal Iszewska 將歐洲土壤多環芳烴污染程度分為4級：
無污染：<200μg/kg
輕微污染：200~600μg/kg
中等污染：600~1000μg/kg
嚴重污染：>1000μg/kg
多環芳烴污染修復
微生物修復
微生物降解是一種可以將高毒、結構複雜的有機物轉變為低毒或無毒、結構簡單的化合物的污染修復技術，並具有高效、低成本、污染少等優點微生物降解已成為最主要的多環芳烴污染土壤的修復技術。降解多環芳烴的微生物主要為細菌和真菌。
相較於細菌而言，真菌能降解PAHs的種類並不多，但降解PAHs的效率通常高於細菌，特別是在降解高環多環芳烴方面表現突出。很多研究表明，一些絲狀真菌（filamentous fungi）、擔子菌（basidiomycetes）、白腐菌（white-rot fungi）和半知菌（deuteromycetes）對四環或者更高環數PAHs 的降解具有一定的優勢。其中白腐菌（white-rot fungi）可分泌由過氧化物酶和漆酶等組成的胞外木質素降解酶系，形成具有高效PAHs降解體系，對芘、苯並芘等的降解效果明顯。
降解機理
好氧降解：好氧生物降解過程也稱為有氧呼吸，指微生物在有氧的情況下對污染物質的降解過程，是目前最主要的生物修復技術。好養細菌降解多環芳烴主要是通過產生雙加氧酶作用於苯環，在芳環上加入兩個氧原子，然後再經過氧化形成順式二氫二羥基化菲，順式二氫二羥基化菲繼續脫氫形成單純二羥基化的中間體，而後被進一步代謝為鄰苯二甲酸等其他中間產物，有望最終降解為水和二氧化碳。
真菌對多環芳烴的降解可分為兩種不同的機制：一是木質素降解酶系體系，二是單加氧酶降解體系。木質素降解酶系包括木質素過氧化物酶、錳過氧化物酶和漆酶，這些酶對底物的作用不具有特異性，能夠氧化很多不同種類的有機物。真菌通過向胞外分泌木質素降解酶可將PAHs氧化成醌，然後經過加氫、脫水等作用使PAHs得到降解。單加氧酶對PAHs的降解機制是在細胞色素P-450單加氧酶的催化作用下向多環芳烴苯環上加氧形成芳香環氧化物，然後經環氧化物水解酶催化水合形成反式二氫二羥基化中間體；催化加氧反應得到的有些芳香環氧化合物不穩定，將繼續反應生成酚的衍生物，並與硫酸鹽、葡萄糖、木糖或葡糖醛酸結合進行重排，得到高水溶性、低毒性的降解中間產物，其更容易被進一步降解。
總體而言，無論是細菌還是真菌，多環芳烴的好氧降解的第一步均是向苯環上加入氧原子，加氧的快慢決定微生物對PAHs降解的效率。
厭氧降解：厭氧微生物可以利用硝酸鹽、硫酸鹽、鐵、錳和二氧化碳等作為其電子受體，將有機化合物分解成更小的組分，往往以二氧化碳和甲烷作為最終產物。與好氧降解相比，PAHs的厭氧降解進程較慢。當PAHs濃度偏高時，PAHs的厭氧降解明顯被抑制。
影響因素
PAHs的性質：PAHs的性質主要指PAHs的可生物利用性，是影響微生物修復的重要因素之一。PAHs是憎水性物質。隨著環數的增加，PAHs的憎水性增強，揮發性也減小，易吸附於固體顆粒表面和有機腐殖質。有研究表明，PAHs吸附在土壤中的時間越久越不易被生物利用為此，人們常通過增加表面活性劑、溶解性有機質、有機酸等以便將PAHs從固體顆粒表面和有機腐殖質中解吸出來，從而提高微生物的可利用性。
氧：無論是真菌還是細菌在好氧代謝多環芳烴時，氧是微生物進行好氧代謝的重要物質條件。目前生物修復技術中的氧源主要有O2和H2O2等。測定溶解氧對淡水河口底泥中PAHs生物降解的影響，當溶解氧高於70%時，PAHs的礦化率呈指數型增長，而溶解氧低於40%時，PAHs的礦化受到抑制，因此環境中氧的含量充足與否對多環芳烴的好氧降解有著重要的影響。在以H2O2作為氧源的生物修復技術中，適當增加H2O2能夠增強PAHs的氧化效率，但濃度過高會對微生物細胞產生毒害作用，在實際操作過程中應當把握好 H2O2的用量，從而使H2O2毒性最小化，提高PAHs氧化率。
溫度：溫度是土壤中微生物活性的重要影響因素，土壤中細菌和真菌的最適生長溫度為298~303K 。在不同溫度條件下微生物對 PAHs 的降解有著明顯的差異，低溫條件下微生物活性會受到抑制，致使微生物對PAHs的降解能力下降；高溫條件下酶會因結構被破壞而失去活性、微生物存活率降低，也會使微生物對PAHs 的降解能力下降。研究土著微生物對海洋底泥中蒽的降解，發現微生物在303K的條件下對蒽的礦化效率最高，293K和303K條件下蒽的礦化分別是283K下的2倍和3倍。另外在恆溫與變溫條件下，微生物對PAHs的去除效果也有差別。
溫度除了影響微生物活性之外，還會引起土壤中氧的含量和PAHs性質的變化，間接對PAHs的降解產生影響。研究發現，土壤中 PAHs 濃度會隨著溫度升高而減少。
pH：土壤微生物對 pH 值的變化敏感，當pH降低，土壤微生物多樣性下降；當pH值小於5.0時，生物活性受阻，因而微生物對PAHs的降解能力會受到周圍環境pH的影響。在上海某煉油廠區域分離出施氏假單胞菌，研究其對菲的降解發現最適pH 為8.0，但有些微生物則對環境中pH的變化並不是很敏感。
