《一種正極活性材料及其製備方法、正極片及鋰離子電池》是惠州市豪鵬科技有限公司於2015年6月5日申請的專利，該專利的公布號為CN106299346A，授權公布日為2017年1月4日，發明人是倪爾福、程君、李文良。該發明涉及鋰離子二次電池領域。
為克服2015年6月之前的技術中鋰離子電池正極能量密度低的問題，該發明提供了一種正極活性材料，具有如下分子式：Li4[NiMo6O24H6]。同時，該發明還公開了上述正極活性材料的製備方法、含有上述正極活性材料的正極片以及鋰離子電池。該發明提供的方法製備得到的正極活性材料有效克容量高，利於提高鋰離子電池的能量密度。
2021年11月，《一種正極活性材料及其製備方法、正極片及鋰離子電池》獲得第八屆廣東專利獎優秀獎。
（概述圖為《一種正極活性材料及其製備方法、正極片及鋰離子電池》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種正極活性材料及其製備方法、正極片及鋰離子電池
- 申請人：惠州市豪鵬科技有限公司
- 申請日：2015年6月5日
- 申請號：2015103038787
- 發明人：倪爾福、程君、李文良
- 公布號：CN106299346A
- 公布日：2017年1月4日
- 地址：廣東省惠州市惠城區馬安鎮新湖工業開發區
- 分類號：H01M4/525(2010.01)I、H01M4/485(2010.01)I、H01M4/131(2010.01)I、H01M10/0525(2010.01)I
- 代理機構：深圳眾鼎專利商標代理事務所
- 代理人：張浩
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
當今日常生活中，鋰離子二次電池已被廣泛套用於行動電話、筆記本電腦及其他數碼產品中，是不可缺少的儲能器件。2015年前，套用於鋰離子電池的正極材料主要採用鋰離子插嵌過渡金屬層狀氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4等。該類材料的充放電過程依賴於鋰離子在其晶格結構中的有序插入與脫嵌，這些材料的容量與循環穩定性主要由其晶體結構的穩定性決定。在充放電過程中，一旦晶體構造被破壞或失去可恢復性，電池的容量將衰減且循環性能惡化。
另外，這些傳統的鋰離子插嵌正極材料在充放電過程中大多只能進行單電子氧化還原反應，導致其可獲得的比容量通常低於200毫安時每克，使得鋰離子電池的能量密度較低。當前基於這些傳統正極材料的鋰離子電池對那些能量密度需求更高的套用領域，如混合動力車、純電動車等，表現出不足之處。
發明內容
專利目的
《一種正極活性材料及其製備方法、正極片及鋰離子電池》所要解決的技術問題是針對2015年6月之前的技術中鋰離子電池能量密度低的問題，提供一種正極片。
技術方案
《一種正極活性材料及其製備方法、正極片及鋰離子電池》解決上述技術問題所採用的技術方案如下：提供一種正極活性材料，具有如下分子式：Li4[NiMo6O24H6]。
同時，該發明還提供了上述正極活性材料的製備方法，包括將Li2MoO4溶於去離子水中，然後加入Ni的鹽溶液，並調節pH值為3-4進行反應，隨後在60-80℃蒸發溶液，析出沉澱，經冷卻、過濾得到所述正極活性材料。並且，該發明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位於正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性材料；所述正極活性材料為上述正極活性材料或者通過上述方法製備得到。另外，該發明還提供了採用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設定於電池殼體內的電芯，所述電芯包括卷繞或層疊的正極片、隔膜和負極片；所述正極片為如前所述的正極片。
該發明提供的正極活性材料的分子為多面體構造，由六個八面體MoO6圍繞一個中心八面體NiO6通過共價鍵結合為一個穩定的分子，其化學式為Li4[NiMo6O24H6]。
該發明所合成的化合物，可以作為鋰離子電池正極材料使用。按MoMo進行氧化還原反應，六個過渡金屬離子Mo全部還原為Mo可以提供18個電子，因此該材料可發揮的理論克容量非常高，達到459毫安時每克，約為傳統正極材料如LiCoO2、LiFePO4等的三倍。
改善效果
《一種正極活性材料及其製備方法、正極片及鋰離子電池》提供的方法製備得到的Li4[NiMo6O24H6]的平均粒徑非常小，達到600納米以下，作為正極活性材料使用時，可更有效提高離子電導率，使其高理論克容量的優點得到充分利用，從而利於大大提高鋰離子電池能量密度。
附圖說明
圖1是《一種正極活性材料及其製備方法、正極片及鋰離子電池》實施例1合成的正極活性材料的X射線衍射圖。
圖2是該發明實施例1合成的正極活性材料的掃描電子顯微鏡圖。
圖3是該發明實施例1合成的正極活性材料的各元素能譜分布圖。
實施方式
操作內容
《一種正極活性材料及其製備方法、正極片及鋰離子電池》提供的正極活性材料具有如下分子式：Li4[NiMo6O24H6]。上述正極活性材料具有較高的理論克容量，可有效的提高鋰離子電池的能量密度。根據該發明，優選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米。納米級的上述正極活性材料可以縮短鋰離子在電極中的傳輸距離，從而在一定程度上提高離子電導率。利於進一步提高正極活性材料的導電性，提高其充放電容量，利於提高由該正極活性材料製備得到的鋰離子電池的能量密度。
該發明還提供了上述正極活性材料的製備方法，包括將Li2MoO4溶於去離子水中，然後加入Ni的鹽溶液，並調節pH值為3-4進行反應，隨後在60-80℃蒸發溶液，析出沉澱，經冷卻、過濾後得到所述正極活性材料。
該發明採用Li2MoO4及含Ni的氯化鹽/硝酸鹽/硫酸鹽為主要合成原料，調節溶液pH值以有利於分子性簇離子的自組裝形成，加熱攪拌溶液進行化學反應，最終形成分子性簇離子[NiMo6O24H6]，溶液經蒸發濃縮後，Li作為對陽離子與該陰離子結合，形成該發明中的化合物Li4[NiMo6O24H6]。
上述製備方法中，各物質的添加量可按Li4[NiMo6O24H6]中各元素的含量比進行添加，通常會根據實際情況適當過量添加，該發明中，優選情況下，所述Mo元素與Ni元素的物質的量之比為3-9:1。
根據該發明，為有效製備平均粒徑小、雜質少的上述正極活性材料，優選情況下，過濾時，採用含有水和水溶性醇類有機溶劑的混合溶劑對沉澱進行沖洗，然後進行抽濾、乾燥，得到所述正極活性材料。
通過上述方法製備得到的正極活性材料的平均粒徑為納米級，達到600納米以下，優選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米，更優選為100-500納米，並且粒徑均勻。納米級的上述正極活性材料可以縮短鋰離子在電極中的傳輸距離，從而在一定程度上提高離子電導率。
進行沖洗操作時，採用的混合溶劑中，水溶性醇類有機溶劑與水的體積比為1-5:1，優選為1-2:1。採用上述混合溶劑對沉澱進行沖洗，一方面可有效除去反應產物中的雜質，另一方面可有效避免所需的正極活性材料溶於溶劑中，導致產率降低。並且，採用上述組成的混合溶劑進行沖洗，所需的混合溶劑劑量少，並且利於減小正極活性材料的平均粒徑。
上述步驟中所採用的水溶性醇類有機溶劑可採用常規的水溶性醇類有機溶劑，例如具體可以選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或異丙醇中的一種或多種。同時，該發明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位於正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括如前所述的方法製備得到的正極活性材料。與2015年6月之前正極片類似的，該發明中，所述正極集流體的種類已為該領域技術人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、沖孔鋼帶。
根據該發明，正極材料內，正極活性材料的含量為20-99wt％，優選為20-90wt％，更優選為30-60wt％。該發明中，優選情況下，正極材料中，正極活性材料的平均粒徑為600納米以下，進一步優選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米，更優選為100-500納米。此時，利於進一步提高正極活性材料的導電性，提高其充放電容量，利於提高由該正極活性材料製備得到的鋰離子電池的能量密度。所述正極材料中除上述正極活性材料外，通常還包括正極粘結劑和選擇性含有的正極導電劑。
該發明所述的正極材料對正極粘結劑沒有特別的限制，可以採用該領域已知的各種可用於鋰離子二次電池的正極粘結劑，例如，可以為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA132中的一種或幾種。所述正極材料中，所述正極粘結劑的含量為0.5-10wt％，優選為3-10wt％，更優選為5-10wt％。
該發明提供的正極材料還可以選擇性的含有2015年6月之前的技術正極材料中通常所含有的正極導電劑。由於正極導電劑用於增加電極的導電性，降低電池的內阻，因此該發明優選含有正極導電劑。所述正極導電劑種類為該領域技術人員所公知，例如，所述正極導電劑可以選自導電碳黑、乙炔黑、爐黑、碳納米管等正極導電劑中的一種或幾種。
發明人在試驗中意外的發現，該發明中，在正極活性材料為該發明提供的正極活性材料的基礎上，當正極導電劑採用導電碳黑時，可實現更好的導電效果，使正極活性材料發揮出更高的克容量，從而更明顯的提高鋰離子電池的能量密度。
所述正極材料中，所述正極導電劑的含量為0.5-70wt％，優選為30-60wt％。此時，在採用該發明提供的方法製備的正極活性材料的基礎上，在上述正極導電劑添加量的情況下，利於提高正極活性材料的克容量。
根據該發明，上述正極片的製備方法為公知的，例如，正極片的製備方法包括在正極集流體上塗覆含有正極活性材料、正極粘結劑和選擇性含有的正極導電劑的漿料，乾燥、輥壓，裁片後即得到正極片。所述乾燥通常在50-160℃，優選80-150℃下進行。所述輥壓和裁片為該領域技術人員公知，輥壓完成後，按照所製備電池要求的正極尺寸進行裁切，得到正極片。所述塗覆步驟在正極集流體上形成厚度為0.01-1毫米的正極材料層。
根據該發明，用於製備正極漿料的溶劑可以選自常規的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲醯胺（DMF）、N，N-二乙基甲醯胺（DEF）、二甲亞碸（DMSO）、四氫呋喃（THF）以及醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠塗覆到所述集流體上即可。
同時，該發明還提供了一種採用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設定於電池殼體內的電芯，所述電芯包括依次設定的正極片、隔膜和負極片；所述正極片為如前所述的正極片。根據該發明，上述鋰離子電池中，正極片以外的其餘部件，例如電池殼體、隔膜、負極片等均可採用2015年6月之前的常規結構和材料。
例如，與2015年6月之前的技術一樣，所述負極的組成為該領域技術人員所公知。負極中包含的負極活性物質包括能夠與鋰離子反應形成含鋰化合物的材料，以及鋰合金。優選情況下，使用金屬鋰片作為負極。
該發明中，如2015年6月之前的，隔膜設定於正極片和負極片之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自鋰離子二次電池中所用的各種隔膜，優選情況下，所述隔膜選自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合膜。所述隔膜的位置、性質和種類為該領域技術人員所公知。
將上述正極片、隔膜、負極片依次設定，並通過常規的方式製備形成電芯。將上述電芯放置於電池殼體內，並通過正極極耳將正極片與電池的正極焊接，使正極片與電池的正極電連線，通過負極極耳將負極片與電池的負極焊接，使負極片與電池的負極電連線。
如該領域技術人員所公知的，將電芯置於電池外殼內之後，還需向電池外殼內注入電解液，使電芯浸沒於電解液中，最後經過塑化和化成即可得到該發明提供的鋰離子二次電池。
該發明對電解液沒有特殊限制，可採用常規的各種，例如，如該領域技術人員所公知的，所述電解液由非水溶劑以及溶解於非水溶劑的電解質組成。上述非水溶劑沒有特別限定，可使用迄今為止的非水溶劑。所述非水溶劑可以使2015年6月之前技術中的各種高沸點溶劑、低沸點溶劑或者他們的混合物。例如，可以選自γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺內酯以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的環狀有機酯類、有機酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、環丁碸、乙腈、二甲亞碸中的至少一種。
所述非水溶劑中溶解的電解質，該發明同樣沒有特別的限定，可使用通常用於非水電解液鋰二次電池的電解質。如六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、六氟砷酸鋰（LiSbF6）、高氯酸鋰（LiClO4）、氟烴基磺酸鋰（LiCF3SO3）、Li（CF3SO2）2N、LiC4F9SO3、高鋁酸鋰（LiAlO4）、LiN（CxF2x+1SO2）（CyF2y+1SO2）（式中x和y為1-10的自然數）、氯化鋰（LiCl）及碘化鋰（LiI）中的一種或幾種。非水電解液中電解質的濃度一般為0.1-2.0摩爾/升，優選為0.7-1.6摩爾/升。
實施案例
- 實施例1
該實施例用於說明該發明公開的正極活性材料及其製備方法。
1、正極活性材料製備
將5克（28.77毫摩爾）的Li2MoO4溶於60毫升去離子水中，隨後加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO4·6H2O固體，再逐滴加入濃硫酸，調整溶液pH值為3.5，隨後將溶液溫度調到60-80℃，蒸發溶液，直到溶液中出現沉澱，停止加熱，將溶液自然冷卻。採用含有水與乙醇（體積比為1:1）的混合溶劑對沉澱進行清洗，隨後進行抽濾、乾燥，得到平均粒徑為480納米的正極活性材料。
2、晶體構造表征
對正極活性材料進行X射線衍射分析，其X射線衍射譜圖如圖1所示。
3、晶體形貌表征
對正極活性材料進行掃描電子顯微鏡分析，如圖2所示，可以看出，正極活性材料的顆粒形貌為納米級的棒狀粒子。
4、元素成分分析
對沉澱物進行元素能譜分析，如圖3所示，測得的Ni的質量分數為5.46％，Mo的質量分數為52.19％，並採用電感耦合電漿光譜儀（ICP）對沉澱物中的鋰元素進行含量分析，測得的Li的質量分數為2.58％，經換算，Li、Ni、Mo兩者的摩爾比接近4:1:6，表明合成的正極活性材料為Li4[NiMo6O24H6]。
5、正極片的製備
將正極活性材料:導電碳黑:正極粘結劑（PVDF）按30％:60％:10％的質量百分比進行漿料製備、塗布、烘乾、輥壓、裁片，得到正極片。
6、鋰離子電池的製備
採用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF6）為電解液，製成2032型扣式電池S1。
- 實施例2
該實施例用於說明該發明公開的正極活性材料的製備方法、正極片及鋰離子電池。
1、正極活性材料製備
將7.48克（43.02毫摩爾）的Li2MoO4溶於60毫升去離子水中，隨後加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO4·6H2O固體，再逐滴加入濃硫酸，調整溶液pH值為3，隨後將溶液溫度調到60-80℃，蒸發溶液，直到溶液中出現沉澱，停止加熱，將溶液自然冷卻。採用含有水與乙醇（體積比為1:5）的混合溶劑對沉澱進行清洗，隨後進行抽濾、乾燥，得到平均粒徑為475納米的正極活性材料。
2、正極片的製備
將正極活性材料:導電碳黑:正極粘結劑（PVDF）按40％:55％:5％的質量百分比進行漿料製備、塗布、烘乾、輥壓、裁片，得到正極片。
3、鋰離子電池的製備
採用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF6）為電解液，製成2032型扣式電池S2。
- 實施例3
該實施例用於說明該發明公開的正極活性材料的製備方法、正極片及鋰離子電池。
1、正極活性材料製備
將2.493克（14.34毫摩爾）的Li2MoO4溶於60毫升去離子水中，隨後加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO4·6H2O固體，再逐滴加入濃硫酸，調整溶液pH值為4，隨後將溶液溫度調到60-80℃，蒸發溶液，直到溶液中出現沉澱，停止加熱，將溶液自然冷卻。採用含有水與乙醇（體積比為1:2）的混合溶劑對沉澱進行清洗，隨後進行抽濾、乾燥，得到平均粒徑為450納米的正極活性材料。
2、正極片的製備
將正極活性材料:導電碳黑:正極粘結劑（PVDF）按55％:42％:3％的質量百分比進行漿料製備、塗布、烘乾、輥壓、裁片，得到正極片。
3、鋰離子電池的製備
採用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF6）為電解液，製成2032型扣式電池S3。
- 實施例4
該實施例用於說明該發明公開的正極活性材料的製備方法、正極片及鋰離子電池。正極片的製備方法與實施例1基本相同，區別在於採用乙炔黑替換導電碳黑，製成正極片。採用上述正極片，按照實施例1的方法製備得到2032型扣式電池S4。
- 對比例1
該對比例用於對比說明該發明公開的正極活性材料的製備方法、正極片及鋰離子電池。採用實施例1的方法製備鋰離子電池，不同的是，採用常規的鈷酸鋰作為正極活性材料製備正極片以及鋰離子電池。得到鋰離子電池D1。
- 對比例2
該對比例用於對比說明該發明公開的正極活性材料的製備方法、正極片及鋰離子電池。採用實施例1的方法製備鋰離子電池，不同的是，採用常規的鈷酸鋰作為正極活性材料，並採用乙炔黑替換導電碳黑製備正極片以及鋰離子電池。得到鋰離子電池D2。
性能測試
對上述製備得到的鋰離子電池S1-S4以及D1、D2進行如下測試：25℃環境下，對電池在電壓範圍為1.5-4.2伏、電流密度為17毫安/克的條件下進行恆流充放電循環。得到的測試結果見表1。
樣品 | 首次放電容量（毫安時/克） |
S1 | 405 |
S2 | 375 |
S3 | 351 |
S4 | 279 |
D1 | 145 |
D2 | 143 |
從表1的測試結果可以看出，採用該發明提供的方法製備得到的正極活性物質的粒徑小，用於正極片上時，利於提高其導電性能。對比實施例1和實施例4的測試結果可知，採用導電碳黑與該發明方法製備的正極活性材料共同使用時，可更好的提高電池的導電性能和比容量。
榮譽表彰
2021年11月，《一種正極活性材料及其製備方法、正極片及鋰離子電池》獲得第八屆廣東專利獎優秀獎。
