《一種動力型鎳鈷錳酸鋰正極材料的製備方法》是廣東邦普循環科技有限公司、湖南邦普循環科技有限公司、湖南邦普廢舊物資回收有限公司於2014年3月4日申請的專利，該專利的公布號為CN103904319A，公布日為2014年7月2日，發明人是謝英豪、余海軍、李長東。
《一種動力型鎳鈷錳酸鋰正極材料的製備方法》首先將部分鋰源與鎳、鈷、錳源溶於有機溶劑，再將另一部分鋰源溶於水，同時通過雙噴頭熱解爐造粒，並在爐內混勻，然後對混合粉末進行高溫燒結，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料。該製備過程中不產生NH4、Na等離子，極大降低了對環境的污染，所得鎳鈷錳酸鋰材料球形度好，成分分布均勻，振實密度高，充放電循環過程中具有優異的循環穩定性，並且首次放電比容量顯著提高。
2021年11月，《一種動力型鎳鈷錳酸鋰正極材料的製備方法》獲得第八屆廣東專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種動力型鎳鈷錳酸鋰正極材料的製備方法
- 申請人：廣東邦普循環科技有限公司、湖南邦普循環科技有限公司、湖南邦普廢舊物資回收有限公司
- 申請日：2014年3月4日
- 申請號：2014100763309
- 公布號：CN103904319A
- 公布日：2014年7月2日
- 發明人：謝英豪、余海軍、李長東
- 地址：廣東省佛山市南海區里水上沙村上沙涌工業區
- 分類號：H01M4/505(2010.01)I、H01M4/525(2010.01)I
- 代理機構：廣州嘉權專利商標事務所有限公司
- 代理人：張龍哺
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
中國《節能與新能源汽車產業發展規劃（2012-2020年）》電動汽車累計銷售到2015年達50萬輛，2020年達500萬輛。在國家政策的指導下，動力電池產業得到飛速發展。因鋰離子電池具有安全性好，放電比能量高，充放電壽命長，無污染等優點被人們認為是最有前途的動力電池之一。
正極材料直接決定鋰離子電池的性能。鎳鈷錳酸鋰正極材料採用相對廉價的鎳和錳取代了鈷酸鋰中大量的鈷，因而其在降低成本方面具有非常明顯的優勢，同時因可觀的充放電容量和優異的循環穩定性，鎳鈷錳酸鋰正極材料的生產和使用日益廣泛，顯示出巨大的市場前景。
鎳鈷錳酸鋰自身的形貌和尺寸對電性能的發揮起著重要的作用。研究表明，球形材料顆粒可以使材料擁有更大的振實密度和使用壽命。此外，優良的鎳鈷錳酸鋰材料必須具有合適的尺寸和較窄的粒度分布，並且是非團聚的小球。常規製備球形鎳鈷錳酸鋰的共沉澱法，由於工藝過程中採用氨水或NaOH等鹼液進行沉澱，NH4、Na等離子易對水體和周遭環境造成污染。且共沉澱法因鎳、鈷、錳各元素對應的氫氧化物的溶度積的差異導致在同一體系中難以得到穩定且化學計量比固定的共沉澱物。常規採用的固相法，其工藝過程中燒結前需對材料進行粉碎、混料，且儘管在焙燒前經過長時間研磨，但鋰鹽、鎳鹽和鈷鹽都難以達到分子級別的均勻接觸，材料的均勻度較差導致其電化學性能穩定性不高。
發明內容
專利目的
《一種動力型鎳鈷錳酸鋰正極材料的製備方法》的目的在於克服2014年3月之前技術的不足，提供一種動力型鎳鈷錳酸鋰正極材料的製備方法。
技術方案
《一種動力型鎳鈷錳酸鋰正極材料的製備方法》包括以下步驟：
（1）將鋰源、鎳源、鈷源、錳源按摩爾比Li：Ni：Co：Mn=x：y：z：（1-y-z）溶於有機溶劑中，加入適量黏度調節劑，混合均勻，得溶液Ⅰ；其中，0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.9，0.1≤z≤0.5，y+z<1；
（2）將（1.0～1.1）-x的鋰源溶於水，加入適量黏度調節劑，混合均勻，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅰ通過雙噴頭熱解爐的噴頭A、溶液Ⅱ通過噴頭B同時進行壓力噴霧造粒，得到前驅體和鋰源的混合粉末；
（4）將步驟（3）得到的混合粉末於600～1000℃溫度下燒結5～20小時，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料。
優選的，步驟（1）所述有機溶劑為熔融狀態的碳原子數為12～18的直鏈羧酸。優選的，溶液Ⅰ中金屬離子濃度為0.5～3摩爾/升。優選的，溶液Ⅱ中鋰離子濃度為1～5摩爾/升。優選的，步驟（1）所述黏度調節劑為三乙胺、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、苯甲酸、異丁醛、肉桂醛、肉桂酸中的至少一種；步驟（2）所述黏度調節劑為乙二醇、丙三醇、三乙醇胺、乙二胺、四甘醇、亞乙基亞胺、乙醯胺、二丁基醚、異丁胺、2-丁酮、丙胺、2-丙醇中的至少一種。
優選的，溶液Ⅰ中黏度調節劑的濃度為1～5克/升。優選的，溶液Ⅱ中黏度調節劑的濃度為2～10克/升。優選的，步驟（3）中，控制噴頭A的工作壓力為0.1～0.6兆帕，進料速度為500～5000毫升/小時；控制噴頭B的工作壓力為0.05～0.3兆帕，進料速度為300～2050毫升/小時。優選的，步驟（3）中，控制熱解爐爐內造粒溫度為400～600℃。
優選的，熱解爐爐內自上而下分為乾燥段、熱解段、燃燒段、燃盡段和冷卻段，在燃盡段鼓入熱空氣，使步驟（3）製得的顆粒處於翻滾狀態，顆粒在爐內停留時間為1～5分鐘。優選的，所述鋰源為醋酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種；所述鎳源為醋酸鎳、草酸鎳、檸檬酸鎳、氫氧化鎳中的至少一種；所述鈷源為醋酸鈷、草酸鈷、檸檬酸鈷、氫氧化鈷中的至少一種；所述錳源為醋酸錳、草酸錳、檸檬酸錳、氫氧化錳中的至少一種。
有益效果
《一種動力型鎳鈷錳酸鋰正極材料的製備方法》的有益效果是：
1、該發明採用熔融羧酸作為溶劑，羧酸溶劑同時兼有溶劑、配合劑、表面活性劑三重作用，使各種金屬離子在液相中均勻穩定的混合，還可避免水對金屬鹽的水解作用。羧酸溶劑分子與分子間形成氫鍵締合等結構，使分子之間纏繞點增多，分子之間作用力增強，因此，使燒結得到的鎳鈷錳酸鋰具有較大的振實密度。
2、該發明將部分鋰源與鎳、鈷、錳源溶液混合，各組分在原子水平進行混合，鋰源將均勻分布在前驅體溶液中；內含鋰源的前驅體溶液從雙噴頭熱解爐的噴頭A中噴出，另一部分鋰源溶液從噴頭B中噴出，在氣流帶動下與之混合，得到前驅體和鋰源的均勻混合粉末；對混合粉末進行高溫燒結，有機溶劑在高溫下燃燒後賦予前驅體顆粒多孔結構，有利於使熔融鋰源的Li2O從孔隙中充分擴散進入前驅體內部，使材料成分分布更加均勻。鋰源分兩步引入，進一步最佳化材料成分分布，燒結後得到更理想的計量比化學物。
3、該發明採用雙噴頭熱解爐同時對前驅體和鋰源造粒，並在爐內通過氣流的帶動進行混勻，避免了常規球磨的混料方式可能破壞前驅體的球形多孔結構的缺陷。
4、該發明的工藝過程中不採用氨水或NaOH等鹼進行沉澱，不產生傳統工藝中NH4、Na等離子對水的污染，極大的降低了對環境的污染。所得鎳鈷錳酸鋰產品產率高，球形度好，振實密度高，充放電循環過程中具有優異的循環穩定性，並且首次放電比容量顯著提高。
附圖說明
圖1為鎳鈷錳酸鋰正極材料的SEM圖；
圖2為鎳鈷錳酸鋰正極材料組裝電池的充放電曲線圖；
圖3為鎳鈷錳酸鋰正極材料組裝電池的循環性能圖。
權利要求
1.《一種動力型鎳鈷錳酸鋰正極材料的製備方法》包括以下步驟：
（1）將鋰源、鎳源、鈷源、錳源按摩爾比Li：Ni：Co：Mn=x：y：z：（1-y-z）溶於有機溶劑中，加入適量黏度調節劑，混合均勻，得溶液Ⅰ；其中，0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.9，0.1≤z≤0.5，y+z<1；
（2）將（1.0～1.1）-x的鋰源溶於水，加入適量黏度調節劑，混合均勻，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅰ通過雙噴頭熱解爐的噴頭A、溶液Ⅱ通過噴頭B同時進行壓力噴霧造粒，得到前驅體和鋰源的混合粉末；
（4）將步驟（3）得到的混合粉末於600～1000℃溫度下燒結5～20小時，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：步驟（1）所述有機溶劑為熔融狀態的碳原子數為12～18的直鏈羧酸。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：溶液Ⅰ中金屬離子濃度為0.5～3摩爾/升。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：溶液Ⅱ中鋰離子濃度為1～5摩爾/升。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：步驟（1）所述黏度調節劑為三乙胺、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、苯甲酸、異丁醛、肉桂醛、肉桂酸中的至少一種；步驟（2）所述黏度調節劑為乙二醇、丙三醇、三乙醇胺、乙二胺、四甘醇、亞乙基亞胺、乙醯胺、二丁基醚、異丁胺、2-丁酮、丙胺、2-丙醇中的至少一種。
6.根據權利要求1或5所述的製備方法，其特徵在於：溶液Ⅰ中黏度調節劑的濃度為1～5克/升。
7.根據權利要求1或5所述的製備方法，其特徵在於：溶液Ⅱ中黏度調節劑的濃度為2～10克/升。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：步驟（3）中，控制噴頭A的工作壓力為0.1～0.6兆帕，進料速度為500～5000毫升/小時；控制噴頭B的工作壓力為0.05～0.3兆帕，進料速度為300～2050毫升/小時。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：步驟（3）中，控制熱解爐爐內造粒溫度為400～600℃。
10.根據權利要求1、8或9所述的製備方法，其特徵在於：熱解爐爐內自上而下分為乾燥段、熱解段、燃燒段、燃盡段和冷卻段，在燃盡段鼓入熱空氣，使步驟（3）製得的顆粒處於翻滾狀態，顆粒在爐內停留時間為1～5分鐘。
實施方式
實施例1
一種動力型鎳鈷錳酸鋰的製備方法，包括以下具體步驟：
（1）將醋酸鋰、醋酸鎳、四水合醋酸鈷、醋酸錳分別按質量6.60克、17.68克、124.54克、69.2克加入到體積為2.2升的50℃的十二烷酸中溶解，攪拌2小時混勻，然後邊攪拌邊滴加入2.2克三乙胺，繼續攪拌3小時混勻，得溶液Ⅰ；
（2）將59.39克醋酸鋰溶於0.9升水中，加入1.8克乙二醇，攪拌1小時混勻，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅰ在雙噴頭熱解爐的噴頭A進行壓力噴霧造粒，控制壓力為0.6兆帕，進料速度為5000毫升/小時，同時，將溶液Ⅱ在雙噴頭熱解爐的噴頭B進行壓力噴霧造粒，控制壓力為0.3兆帕，進料速度為2050毫升/小時；噴頭A、B之間有一塊長度可調的擋板，爐內自上而下劃分為乾燥段、熱解段、燃燒段、燃盡段和冷卻段，在燃盡段鼓入熱空氣，製得的顆粒處於翻滾狀態，且控制爐內造粒溫度為400℃、顆粒在爐內停留5分鐘；造粒完成，得到前驅體和鋰源混合粉末；
（4）將步驟（3）得到的前驅體和鋰源混合粉末置於馬弗爐在空氣中進行燒結，600℃恆溫燒結20小時，得到動力型鎳鈷錳酸鋰正極材料。
實施例2
一種動力型鎳鈷錳酸鋰的製備方法，包括以下具體步驟：
（1）將醋酸鋰、醋酸鎳、四水合醋酸鈷、醋酸錳分別按質量6.60克、17.68克、124.54克、69.2克加入到體積為1.5升的135℃的十四烷二酸中溶解，攪拌2小時混勻，然後邊攪拌邊滴加入3.0克乙二醛，繼續攪拌3小時混勻，得溶液Ⅰ；
（2）將59.39克醋酸鋰溶於0.6升水中，加入2.0克丙三醇，攪拌1小時混勻，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅰ在雙噴頭熱解爐的噴頭A進行壓力噴霧造粒，控制壓力為0.5兆帕，進料速度為4000毫升/小時，同時，將溶液Ⅱ在雙噴頭熱解爐的噴頭B進行壓力噴霧造粒，控制壓力為0.2兆帕，進料速度為1600毫升/小時；噴頭A、B之間有一塊長度可調的擋板，爐內自上而下劃分為乾燥段、熱解段、燃燒段、燃盡段和冷卻段，在燃盡段鼓入熱空氣，製得的顆粒處於翻滾狀態，且控制爐內造粒溫度為450℃、顆粒在爐內停留4分鐘；造粒完成，得到前驅體和鋰源混合粉末；
（4）將步驟（3）得到的前驅體和鋰源混合粉末置於馬弗爐在空氣中進行燒結，700℃恆溫燒結15小時，得到動力型鎳鈷錳酸鋰正極材料。
實施例3
一種動力型鎳鈷錳酸鋰的製備方法，包括以下具體步驟：
（1）將草酸鋰、草酸鎳、草酸鈷、草酸錳分別按質量19.19克、48.90克、48.97克、47.65克加入到體積為0.8L的65℃的十六烷酸中溶解，攪拌3小時，然後邊攪拌邊滴加入2.4克戊二醛，繼續攪拌2小時，得溶液Ⅰ；
（2）將76.78克草酸鋰溶於0.267升水中，加入1.33克三乙醇胺，攪拌2小時混勻，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅰ在雙噴頭熱解爐的噴頭A進行壓力噴霧造粒，控制壓力為0.3兆帕，進料速度為3000毫升/小時；同時，將溶液Ⅱ在雙噴頭熱解爐的噴頭B進行壓力噴霧造粒，控制壓力為0.15兆帕，進料速度為1000毫升/小時；爐內自上而下劃分為乾燥段、熱解段、燃燒段、燃盡段和冷卻段，在燃盡段鼓入熱空氣，製得的顆粒處於翻滾狀態，且控制爐內造粒溫度為500℃、顆粒在爐內停留3分鐘；造粒完成，得到前驅體和鋰源混合粉末；
（4）將步驟（3）得到的前驅體和鋰源混合粉末置於馬弗爐在空氣中進行燒結，800℃燒結10小時，得到動力型鎳鈷錳酸鋰正極材料。
實施例4
一種動力型鎳鈷錳酸鋰的製備方法，包括以下具體步驟：
（1）將氫氧化鋰、氫氧化鎳、氫氧化鈷、氫氧化錳分別按質量7.18克、74.17克、9.29克、8.89克加入到體積為0.6升的130℃的十六烷二酸中溶解，攪拌4小時，然後邊攪拌邊滴加入2.5克苯甲醛，繼續攪拌1小時，得溶液Ⅰ；
（2）將76.78克草酸鋰溶於0.3升水中，加入2.25克乙二胺，攪拌2小時混勻，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅰ在雙噴頭熱解爐的噴頭A進行壓力噴霧造粒，控制壓力為0.2兆帕，進料速度為1500毫升/小時，同時，將溶液Ⅱ在雙噴頭熱解爐的噴頭B進行壓力噴霧造粒，控制壓力為0.1兆帕，進料速度為750毫升/小時；爐內自上而下劃分為乾燥段、熱解段、燃燒段、燃盡段和冷卻段，在燃盡段鼓入熱空氣，製得的顆粒處於翻滾狀態，且控制爐內造粒溫度為550℃、顆粒在爐內停留1分鐘；造粒完成，得到前驅體和鋰源混合粉末；
（4）將步驟（3）得到的前驅體和鋰源混合粉末置於馬弗爐在空氣中進行燒結，900℃燒結8小時，得到動力型鎳鈷錳酸鋰正極材料。
實施例5
一種動力型鎳鈷錳酸鋰的製備方法，包括以下具體步驟：
（1）將氫氧化鋰、氫氧化鎳、氫氧化鈷、氫氧化錳分別按質量7.18克、74.17克、9.29克、8.89克加入到體積為0.433升的85℃的十八烷酸中溶解，攪拌5小時，然後邊攪拌邊滴加入2.17克苯甲酸，繼續攪拌1小時，得溶液Ⅰ；
（2）將76.78克草酸鋰溶於0.267升水中，加入1.34克四甘醇，攪拌2小時混勻，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅰ在雙噴頭熱解爐的噴頭A進行壓力噴霧造粒，控制壓力為0.1兆帕，進料速度為500毫升/小時，同時，將溶液Ⅱ在雙噴頭熱解爐的噴頭B進行壓力噴霧造粒，控制壓力為0.05兆帕，進料速度為300毫升/小時；爐內自上而下劃分為乾燥段、熱解段、燃燒段、燃盡段和冷卻段，在燃盡段鼓入熱空氣，製得的顆粒處於翻滾狀態，且控制爐內造粒溫度為600℃、顆粒在爐內停留1分鐘；造粒完成，得到前驅體和鋰源混合粉末；
（4）將步驟（3）得到的前驅體和鋰源混合粉末置於馬弗爐在空氣中進行燒結，1000℃燒結5小時，得到動力型鎳鈷錳酸鋰正極材料。
對比例
分別稱取65.99克醋酸鋰，58.93克醋酸鎳，82.03克四水合醋酸鈷，57.67克醋酸錳，加入200毫升無水乙醇作分散劑，用行星球磨機球磨2小時，烘箱105℃烘乾後將得到的粉末置於馬弗爐在空氣中進行燒結，燒結溫度為600℃，恆溫20小時。得到鎳鈷錳酸鋰對比樣品。
性能檢測：
1、圖1為實施例1製得鎳鈷錳酸鋰正極材料的SEM圖，可以看出，所得樣品呈規則的球形，形貌規則，分散性好，顆粒尺寸一致性好，粒徑分布在6～12微米之間，不僅能提高材料的堆積密度、增加電池的體積能量密度，而且能夠顯著改善漿料塗布、電極製備過程中的加工性能。其他實施例製備的鎳鈷錳酸鋰正極材料的SEM圖與實施例1無較大差別。
2、分別以實施例3和對比例製得的鎳鈷錳酸鋰為正極，以金屬鋰為負極，組裝成電池，以1C倍率進行首次放電測試，結果如圖2所示。結果顯示，在1C倍率下，實施例3製備的鎳鈷錳酸鋰正極材料的首次放電比容量比普通固相法的高，實施例3的比容量為151.9毫安/克，而對比例的比容量只有136.2毫安/克。
以1C倍率進行100次充放電循環測試，如圖3所示。結果顯示，實施例3製備的鎳鈷錳酸鋰正極材料的比容量經過100次循環後，比普通固相法的高，實施例3的容量保持率為90.7%，而對比例的容量保持率只有82.4%。
榮譽表彰
2021年11月，《一種動力型鎳鈷錳酸鋰正極材料的製備方法》獲得第八屆廣東專利獎優秀獎。
