一種鋰二次電池微量水氟化鐵正極材料的製備方法

一種鋰二次電池微量水氟化鐵正極材料的製備方法

《一種鋰二次電池微量水氟化鐵正極材料的製備方法》是湘潭大學於2007年12月21日申請的發明專利，該專利申請號為200710192681，公布號為CN101222037，專利公布日為2008年7月16日，發明人是王先友、伍文、王欣、胡濤、曹俊琪。

《一種鋰二次電池微量水氟化鐵正極材料的製備方法》的製備方法：（1）將三價鐵鹽與鹼按1:1-1:10的比例在常溫下在水溶液中混合均勻，抽濾去除水，乾燥1-48小時，得鐵鹼混合物；（2）將鐵鹼混合物與5-40％的氫氟酸按1:1-1:10的比例在塑膠密封容器中均勻反應，並在40-100℃保溫1-48小時；（3）過濾，用乙醇清洗並在空氣中乾燥1-36小時；（4）再在50-250℃真空狀態下乾燥1-72小時；（5）在球磨機中粉碎，過100-400目篩，得氟化鐵產品。該發明具有如下的有益效果，一是對體系溫度進行自動控制，並在此基礎上通過精確的計算確定工藝參數；二是本方法產率高，產品純度大於95％。製得的FeF具有完整的正交晶繫結構、表面形貌規則、粒徑較小且分布均勻、放電性能好，是製備FeF的一種新穎、實用的工藝路線。

2010年11月15日，《一種鋰二次電池微量水氟化鐵正極材料的製備方法》獲得第十二屆中國專利獎優秀獎。

（概述圖為《一種鋰二次電池微量水氟化鐵正極材料的製備方法》的摘要附圖）

基本介紹

  • 中文名：一種鋰二次電池微量水氟化鐵正極材料的製備方法
  • 公布號：CN101222037
  • 公布日：2008年7月16日
  • 申請號：200710192681
  • 申請日：2007年12月21日
  • 申請人：湘潭大學
  • 地址：湖南省湘潭市羊牯塘
  • 發明人：王先友、伍文、王欣、胡濤、曹俊琪
  • Int.Cl.：H01M4/04(2006.01)I、H01M4/58(2006.01)I
  • 類別：發明專利
專利背景,發明內容,技術方案,改善效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,

專利背景

能源問題是二十一世紀人類面臨的共同問題，電能是最方便的一種能源形式，為了儲存電能和滿足電子工業飛速發展及電動汽車發展的需要，各類電池應運而生。鋰二次電池，以其高可逆容量、高電壓、高循環性能和高能量密度等優異特性而備受世人青睞，被稱為21世紀的主導電源，其套用領域不斷擴大。但鋰二次電池行業競爭非常激烈，尋找高性能、低成本的新型電極材料是進一步降低電池成本、增強競爭力的有力手段。因此，鋰二次電池新型正、負極材料的研究是鋰二次電池發展的關鍵。日本京都大學Arai等在1997年提出用過渡金屬氟化物作為鋰二次電池的正極材料，將FeF3與乙炔黑研磨後作為電池正極，發現FeF3在4.5-2伏之間的放電容量為80毫安時/克，而理論容量為237毫安時/克。美國的Briscoe等在1999年4月召開的宇航系統電源會議上提出用過渡金屬氟化物，如CuF2取代FeS2構成Li/CuF2電池，其比能量為227瓦時/千克，比Li/FeS2電池高40％；在2002年的美國MRS秋季會議和2003年召開的第一屆國際能源轉換工程會議上，Amatucci教授作了“金屬氟化物：納米複合物-新一代鋰二次電池正極材料”報告，並且該課題組從2003年開始研究化學反應貯存鋰的鋰二次電池新型正極材料，申請了氟化物作正極材料的2個美國專利，德國Max Planck Institutefor Solid State Research的Maier教授課題組從2003年開始研究這類新型正極材料。對於一個正極活 性物質，要獲得高比容量的關鍵是在氧化還原過程中能充分利用物質的各種氧化態，交換材料中所有的電子，發生類似於式（1）的可逆轉換反應，即下列反應：
nLi+ne+MeX□nLiX+Me（1）
一般說來，增大Me-X的離子鍵強度將有助於提高用該材料作為電極的電池工作電壓，而在元素周期表中，氟的電負性是最強的，形成的離子鍵化合物的鍵強度比硫化物和氮化物要高得多，因此，作為電極材料時放電電位平台也高得多。但是進一步的分析發現，儘管過渡金屬氟化物的放電電位平台比硫化物、氮化物高，但放電容量低。為了進一步改善氟化物的導電性，Amatucci課題組發現，將FeF3與乙炔黑或石墨通過一定時間的高能球磨，使其成為碳/金屬氟化物納米複合材料（CMFNCs），如FeF3/C＝85/15wt％的納米複合物，在2.8-3.5伏之間的放電比容量高達200毫安時/克，接近FeF3的理論比容量237毫安時/克；而在70℃時基於可逆化學反應的放電容量可達600毫安時/克，是LiCoO2的幾倍。其容量高的原因是高導電性的CMFNCs基於式（2）和（3）的化學反應，生成氟化鋰和納米級的金屬Fe，並且反應是可逆的。
Li+e+FeF3→LiFeF3（2）
2Li+2e+LiFeF3→3LiF+Fe（3）
Maier教授課題組LiHong等系統研究了鋰與金屬氟化物構成電池的反應，認為金屬氟化物與鋰的電化學可逆反應可表示為式（4）：
MFn+nLi++neM+nLiF（4）
式中M可為Ti，伏，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ag，Sn，n＝2或3。根據Nernst公式，由熱力學計算發現前述金屬氟化物作正極的鋰二次電池，其電壓低於純LiF的分解電壓6.1伏，比相應氧化物高約1伏。雖然國內外的研究工作取得 了一定進展，但其工作遠未達到套用水平，即使2007年12月之前報導最好的FeF3/C納米複合材料，其導電性和電池的壽命還有待於進一步提高，容量衰減問題和低溫性能問題有待於深入研究，特別是如何進一步改善電子導電性和離子導電性的是影響該類材料套用的關鍵。2007年12月之前全球製備FeF3的主要方法是將無水氯化鐵或氧化鐵與乾燥的氟化氫氣體作用下生成無定形FeF3，為得到結晶，需將其加熱至1000℃以上；或者在高溫下使F2與金屬鐵或氧化鐵作用來製備。但這類反應耗時耗能，且耗材高，所得產品形貌依賴於鐵化合物材料粉末的原始形態。通過我們的研究發現，FeF3（H2O）0.33是比FeF3性能更優良的鋰二次電池正極材料。

發明內容

技術方案

《一種鋰二次電池微量水氟化鐵正極材料的製備方法》的製備方法：
（1）將三價鐵鹽與鹼按1:1-1:10的比例在常溫下在水溶液中混合均勻，抽濾去除水，乾燥1-48小時，得鐵鹼混合物；
（2）將鐵鹼混合物與5-40％的氫氟酸按1:1-1:10的比例在塑膠密封容器中均勻反應，並在40-100℃保溫1-48小時；
（3）過濾，用乙醇清洗並在空氣中乾燥1-36小時；
（4）再在50-250℃真空狀態下乾燥1-72小時；
（5）在球磨機中粉碎，過100-400目篩，得微量水氟化鐵FeF3（H2O）0.33產品。
三價鐵鹽為FeNO3、FeCl3、Fe2（SO4）3。
鹼為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水。

改善效果

《一種鋰二次電池微量水氟化鐵正極材料的製備方法》具有如下的有益效果，一是對體系溫度進行自動控制，並在此基 礎上通過精確的計算確定工藝參數；二是本方法產率高，產品純度大於95％。製得的FeF3（H2O）0.33具有完整的正交晶繫結構、表面形貌規則、粒徑較小且分布均勻、放電性能好，是製備FeF3（H2O）0.33的一種新穎、實用的工藝路線。

附圖說明

圖1是《一種鋰二次電池微量水氟化鐵正極材料的製備方法》的製備的FeF3（H2O）0.33的X射線衍射譜圖；
圖2為該發明製備的FeF3（H2O）0.33的掃描電鏡照片；
圖3為該發明製備的FeF3（H2O）0.33為正極材料，鋰片為負極材料，組裝成Li/FeF3（H2O）0.33扣式電池，在室溫下以C/10倍率進行放電的放電曲線。

權利要求

1.《一種鋰二次電池微量水氟化鐵正極材料的製備方法》其特徵在於：
（1）將三價鐵鹽與鹼按1:1-1:10的比例在常溫下在水溶液中混合均勻，抽濾去除水，乾燥1-48小時，得鐵鹼混合物；
（2）將鐵鹼混合物與5-40％的氫氟酸按1:1-1:10的比例在塑膠密封容器中均勻反應，並在40-100℃保溫1-48小時；
（3）過濾，用乙醇清洗並在空氣中乾燥1-36小時；
（4）再在50-250℃真空狀態下乾燥1-72小時；
（5）在球磨機中粉碎，過100-400目篩，得微量水氟化鐵產品。
2.根據權利要求1所述的一種鋰二次電池微量水氟化鐵正極材料的製備方法，其特徵在於：三價鐵鹽為FeNO3、FeCl3、Fe2（SO4）3。
3.根據權利要求1所述的一種鋰二次電池微量水氟化鐵正極材料的製備方法，其特徵在於：鹼為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水。

實施方式

  • 實施例1
按摩爾比1:4稱取FeCl3和氨水約25克，使兩種物料在常溫下水溶液中混合均勻，抽濾，得鐵鹼混合物，將鐵鹼混合物按摩爾比1∶4加入40％的氫氟酸，放入特製的密封塑膠容器中，在50℃下保溫40小時，使其混合均勻。然後將反應多餘的產物除去，將剩下的材料用乙醇清洗並在空氣氣氛中乾燥24小時，再將材料在50℃真空乾燥36小時；將產品取出，粉碎並在球磨機中球磨至5～10微米，過300目篩，得到純度大於95％的FeF3（H2O）0.33產品。
  • 實施例2
按摩爾比1:8.5稱取Fe2（SO4）3和氫氧化鈉約25克，使兩種物料在常溫下水溶液中混合均勻，抽濾去除生成的水，得鐵鹼混合物，將鐵鹼混合物按摩爾比1:7加入10％的氫氟酸，放入特製的密封塑膠容器中，在75℃下保溫30個小時，使其混合均勻。然後將反應多餘的產物除去，將剩下的材料用乙醇清洗並在空氣氣氛中乾燥30個小時，再將材料在90℃真空乾燥64個小時；將產品取出，粉碎並在球磨機中球磨至5～10微米，過200目篩，得到純度大於 95％的FeF3（H2O）0.33產品。
  • 實施例3
按摩爾比1:6稱取FeNO3和KOH約25克，使兩種物料在常溫下水溶液中混合均勻，抽濾去除生成的水，得鐵鹼混合物，將鐵鹼混合物，按摩爾比1∶9加入30％的氫氟酸，放入特製的密封塑膠容器中，在90℃下保溫36個小時，使其混合均勻。然後將反應多餘的產物除去，將剩下的材料用乙醇清洗並在空氣氣氛中乾燥10個小時，再將材料在190℃真空乾燥24個小時；將產品取出，粉碎並在球磨機中球磨至5～10微米，過400目篩，得到純度大於95％的FeF3（H2O）0.33產品。
圖1為該發明製備的FeF3（H2O）0.33的X射線衍射譜圖。從圖中可以看出，製得的FeF3（H2O）0.33具有完美的正交晶繫結構，衍射峰比較尖銳，幾乎沒有其它雜質。
圖2為該發明製備的FeF3（H2O）0.33的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，製得的FeF3（H2O）0.33表面形貌規則，晶粒較小且分布均勻，細小而均勻的結構有利於材料電化學性能的改善。
圖3為用該發明製備的FeF3（H2O）0.33為正極材料，鋰片為負極材料，組裝成Li/FeF3（H2O）0.33扣式電池，在室溫下以C/10倍率進行放電的放電曲線。從圖中可以看出，相對鋰負極，FeF3（H2O）0.33能提供3.2～2.8伏的放電平台，總放電比容量達190毫安時/克。

榮譽表彰

2010年11月15日，《一種鋰二次電池微量水氟化鐵正極材料的製備方法》獲得第十二屆中國專利獎優秀獎。

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