《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》是深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司於2013年12月19日申請的專利，該專利的申請號為2013107036546，公布號為CN103682287A，授權公布日為2014年3月26日，發明人是岳敏、何鵬、李勝、任建國、黃友元。
《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》涉及一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池。所述鋰離子電池矽基複合負極材料，為內嵌複合核-殼結構，核心為納米矽顆粒內嵌於空心化石墨的內層空隙形成的結構，外殼為非石墨碳材料。該發明矽基複合負極材料採用機械研磨、機械融合、各向同性加壓處理與碳包覆技術相結合的方式成功實現了將納米矽顆粒內嵌於石墨內層，並實現石墨顆粒表面均勻包覆，得到高性能的矽基複合負極材料：循環性能優異（300次循環容量保持率在90%以上）、首次效率高（>90%），此外該發明矽基複合負極材料比能量高、壓實密度高，能滿足高功率密度鋰離子電池的需求；該矽基複合負極材料的製備工藝簡單，原料成本低廉，環境友好無污染。
2018年12月20日，《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池
- 公告號：CN103682287A
- 授權日：2014年3月26日
- 申請號：2013107036546
- 申請日：2013年12月19日
- 申請人：深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司
- 地址：廣東省深圳市光明新區公明辦事處西田社區高新技術工業園第8棟深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司
- 發明人：岳敏、何鵬、李勝、任建國、黃友元
- Int.Cl.：H01M4/38(2006.01)I; H01M4/583(2010.01)I; H01M10/0525(2010.01)I
- 代理機構：北京品源專利代理有限公司
- 代理人：鞏克棟
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
作為儲能器件的鋰離子電池，因具有工作電壓高、循環使用壽命長、無記憶效應、自放電小、環境友好等優點，已被廣泛套用於攜帶型電子產品和電動汽車中。截至2013年12月19日，商業化的鋰離子電池主要採用石墨類負極材料，但它的理論比容量為372毫安/克，而現有技術開發的石墨類負極材料所具有的比容量已接近其理論值，所以石墨類負極材料開發潛能有限，已難於滿足目前各種攜帶型電子設備的小型化發展和電動汽車對高比能量及高功率密度鋰離子電池的廣泛需求。
由於具有較高的儲理容量（理論比容量4200毫安/克）和豐富的資源，矽材料被認為是開發新一代高比能量及高功率密度的鋰離子電池負極材料的理想候選材料之一。然而，矽材料在使用過程中電池容量衰減較快，使其實際套用受到一定的限制。分析認為矽材料脫嵌鋰體積膨脹收縮較大（＞300%），造成材料破壞和粉碎，是導致材料電導率低以及材料容量衰減較快的主要原因。因此，抑制矽材料的體積膨脹，提高材料的結構穩定對於提高矽材料的電導率與循環穩定性意義重大。目前主要通過矽的納米化、矽與金屬的合金化、矽與活性或者非活性材料的複合來改善矽材料的體積膨脹，其中矽與活性物質碳複合具有較大的套用前景。
專利文獻CN103326023A公開了一種高性能鋰離子電池矽碳負極材料及其製備方法，該負極材料包括Si-SiOx/C/DC複合體系，所述複合體系包括C基體、粘結在C基體中的Si-SiOx複合物、分布在C基體和Si-SiOx-C中的碳納米管以及最外層的有機熱解碳包覆層。該發明製備的多孔複合物Si-SiOx中矽顆粒大且含有矽氧化物，使得其首次效率低；該發明通過Si-SiOx與碳納米管及碳基體複合，並進行外層裂解碳包覆，但該方法難於抑制大顆粒矽的體積膨脹，導致該材料循環性能較差。
專利文獻CN103078092A公開了一種鋰離子電池矽碳（Si/C）複合負極材料的製備方法，該發明將矽源（刻蝕處理前或處理後）與石墨在第二類添加劑存在的條件下，分散在溶劑中，控制溫度將溶劑完全揮發後，得前驅體固體；並對前驅體固體進行無定形碳的包覆。該發明通過刻蝕製備的納米矽，比表大，使其難於在石墨表面得到均勻的分散，所以該方法製備的矽碳材料，矽團聚嚴重，無法解決矽的膨脹，造成該材料循環性能差。
因此，製備細顆粒的矽並且提高矽顆粒的分散性，同時為矽顆粒提供緩衝體，緩解矽基負極材料脫嵌鋰時的體積膨脹和收縮，製備出高性能矽基負極材料，實現矽基負極材料在鋰離子電池中的實際套用，是本領域亟需解決的技術難題。
發明內容
專利目的
《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》的目的在於提供一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池，所述鋰離子電池矽基複合負極材料矽顆粒分散性好，壓實密度高，首次庫倫效率高，循環性能優異。
技術方案
在第一方面，《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》提供一種鋰離子電池矽基複合負極材料，為內嵌複合核-殼結構，核心為納米矽顆粒內嵌於空心化石墨的內層空隙形成的結構，外殼為非石墨碳材料。
《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》的鋰離子電池矽基複合負極材料中，核心的納米矽顆粒內嵌於空心化石墨的內層空隙內，納米矽顆粒分散性好，空心化石墨同時充當納米矽顆粒的優良的緩衝體，有效抑制矽材料脫嵌鋰體積膨脹和收縮。
《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》的鋰離子電池矽基複合負極材料中，所述空心化石墨的內層空隙可以是狹縫或由所述狹縫衍生形成的多邊形孔。
優選地，所述鋰離子電池矽基複合負極材料含納米矽1～50%（重量），石墨30～90%（重量），非石墨碳材料5～40%（重量）。例如含納米矽可以是2%（重量）、5%（重量）、10%（重量）、20%（重量）或45%（重量）等，含石墨可以是35%（重量）、45%（重量）、55%（重量）、70%（重量）或85%（重量）等，含非石墨碳材料可以是6%（重量）、10%（重量）、20%（重量）、30%（重量）或35%（重量）等。
在第二方面，《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》提供製備如第一方面所述的鋰離子電池矽基複合負極材料的方法，包括：
（1）將石墨類材料進行機械加工，得到空心化石墨；
（2）將納米矽、分散劑和空心化石墨在有機溶劑中混合乾燥處理，得到第一前驅體；
（3）對第一前驅體進行機械融合處理，然後進行碳源包覆處理，得到第二前驅體；
（4）對第二前驅體進行各向同性加壓處理，得到塊狀或圓柱狀的第三前驅體；
（5）將第三前驅體進行高溫燒結，得到所述矽基複合負極材料。
《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》的方法中，通過將石墨類材料進行機械加工，得到空心化石墨，所述空心化石墨的內層含有空隙，為納米矽顆粒在其中的均勻良好地分散提供空間；在機械融合處理過程中，納米矽顆粒和空心化石墨顆粒不斷地受到擠壓力和剪下力的作用，使得空心化石墨內部的納米矽顆粒排列更有序，另外可提高矽與石墨片層之間的結合力；各向同性加壓處理過程中，第二前驅體粉體受到各向同性的壓應力，使得空心化石墨顆粒內部片層沿不同一軸向延展，同時內嵌在空心化石墨片層之間的納米矽顆粒得到二次分散，另外在各向同性壓應力的作用下，質軟的有機碳源粉末在空心化石墨顆粒表面也得到延展，並且部分有機碳源粉末可被壓到空心化石墨內層，大大提高石墨片層之間的粘附力，從而得到高壓實的顆粒。
作為《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》的優選，所述步驟（5）後進行：（6）將步驟（5）得到的複合負極材料破碎、粉碎、篩分並除磁，得到中值粒徑為5.0～45.0微米、優選10.0～35.0微米、更優選13.0～25.0微米的矽基複合負極材料。
作為《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》的優選，所述步驟（1）中機械加工包括：將石墨類材料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為5.0～25.0微米的石墨顆粒，然後進行機械研磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米空心化石墨。
優選地，所述石墨類材料為天然晶質石墨、天然隱晶質石墨、天然結晶脈狀石墨、人造石墨和導電石墨中的1種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的實例有：天然晶質石墨和天然隱晶質石墨的組合，天然晶質石墨和天然結晶脈狀石墨的組合，天然隱晶質石墨和天然結晶脈狀石墨的組合，天然結晶脈狀石墨和人造石墨的組合，人造石墨和導電石墨的組合。
優選地，所述石墨類材料的形狀為片狀、類球形塊狀和球形中的1種或至少2種的組合。所述石墨類材料的形狀不作特別限定。
優選地，所述粉碎為球磨粉碎、機械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉式高速粉碎中的1種或至少2種的組合，也就是說可以採用上述任一種方式進行粉碎。
優選地，所述機械研磨為乾法研磨或濕法研磨，進一步優選為濕法研磨；所述濕法研磨採用高速攪拌磨、球磨機、管磨機、錐磨機、棒磨機和砂磨機中的任意一種。
優選地，所述機械研磨的介質為銅、鋅、銀、錫、釩、鉻、鎢、銅合金、鋁合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、碳化矽、氮化矽、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的1種或至少2種的組合。
優選地，所述機械研磨的介質尺寸為0.01～10毫米，進一步優選為0.03～8.0毫米，特別優選為0.05～5.0毫米。
優選地，所述濕法研磨所用溶劑為水和/或有機溶劑；所述有機溶劑為四氫呋喃、醯胺、醇和酮中的1種或至少2種的組合，進一步優選為四氫呋喃、二甲基乙醯胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1種或至少2種的組合。
在機械研磨過程中，石墨顆粒和研磨介質相互撞擊和摩擦，石墨顆粒不斷地受到衝擊力和剪下力的作用，且這種作用力大於石墨內片層之間的粘結力，從而使得石墨片層相互錯位形成空隙，形成空心化石墨。
作為《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》的優選，所述步驟（2）中的納米矽是將矽原料進行機械加工得到的。
優選地，所述機械加工包括：將矽原料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為5.0～40.0微米的矽顆粒，然後進行機械研磨得到中值粒徑為10～500納米的納米矽。
優選地，所述粉碎為球磨粉碎、機械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉式高速粉碎中的1種或至少2種的組合，也就是說可以採用上述任一種方式進行粉碎。
優選地，所述機械研磨為乾法研磨或濕法研磨，進一步優選為濕法研磨。
優選地，所述機械研磨採用高速攪拌磨、球磨機、管磨機、錐磨機、棒磨機和砂磨機中的任一種。
優選地，所述砂磨機研磨介質為銅、鋅、銀、錫、釩、鉻、鎢、銅合金、鋁合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、碳化矽、氮化矽、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的1種或至少2種的組合。
優選地，所述機械研磨的介質尺寸為0.01～1.00毫米，進一步優選為0.02～0.80毫米，特別優選為0.03～0.50毫米。
優選地，所述濕法研磨所用溶劑為有機溶劑；所述有機溶劑為四氫呋喃、醯胺、醇和酮中的1種或至少2種的組合，進一步優選為四氫呋喃、二甲基乙醯胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1種或至少2種的組合。
作為《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》的優選，所述步驟（2）中混合乾燥處理包括：將納米矽與分散劑添加到有機溶劑中，超聲攪拌0.1～1小時，形成均勻分散的納米矽懸浮液；再將空心化石墨添加到懸浮液中，轉速600～3000轉每分攪拌1～5小時，乾燥，得到第一前驅體。
優選地，所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯醯胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇對異辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、對乙基苯甲酸和聚醚醯亞胺中的1種或至少2種的組合。
優選地，所述乾燥採用噴霧乾燥機、抽濾機、旋轉蒸發器或冷凍乾燥機。更優選地，所述噴霧乾燥機的進口溫度為100～400攝氏度，進一步優選為110～300攝氏度，特別優選為120～250攝氏度；更優選地，所述噴霧乾燥機的出口溫度為20～250攝氏度，進一步優選為35～200攝氏度，特別優選為50～120攝氏度；更優選地，所述噴霧乾燥機的壓強為5～150兆帕，進一步優選為7～120兆帕，特別優選為10～100兆帕；更優選地，所述噴霧乾燥機的進料頻率為2～200赫茲，進一步優選為5～160赫茲，特別優選為10～100赫茲。
優選地，所述納米矽、分散劑、空心化石墨和有機溶劑的質量比為（1～50）:（0.5～10）:（30～90）:（90～800）。
作為《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》的優選，所述步驟（3）中機械融合處理包括：將第一前驅體加入至融合機中，調節轉速為500～3000轉每分，刀具間隙寬度為0.01～1厘米，融合至少0.25小時，得到融合前驅體材料。
優選地，所述融合機轉速為800～2000轉每分，例如900轉每分、1100轉每分、1300轉每分、1600轉每分或1800轉每分。
優選地，所述刀具間隙寬度為0.1～0.3厘米，例如0.12厘米、0.15厘米、0.18厘米、0.21厘米、0.25厘米或0.28厘米。
優選地，所述融合時間為0.25～8.0小時，例如0.3小時、0.5小時、1小時、3小時、5小時或7小時，特別優選為0.5～4.0小時。
在機械融合過程中，納米矽顆粒和空心化石墨顆粒不斷地受到擠壓力和剪下力的作用，使得空心化石墨內部的納米矽顆粒排列的更有序，另外可提高矽與石墨片層之間的結合力。
作為《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》的優選，所述步驟（3）中碳源包覆處理包括：將融合前驅體材料與有機碳源進行固相包覆或液相包覆處理，進一步優選為固相包覆處理，得到第二前驅體。
優選地，所述固相包覆處理包括：將融合前驅體材料和有機碳源加入到VC混合機中，包覆處理至少0.5小時，得到第二前驅體。
優選地，所述有機碳源為粉末狀，中值粒徑為0.5～25.0微米，例如1微米、5微米、10微米、15微米、18微米或23微米，特別優選為1.0～8.0微米。
優選地，所述融合前驅體材料和有機碳源的質量比為1:1～10:1，例如2:1、5:1、7:1或9:1，特別優選為2:1～6:1。
優選地，所述有機碳源為煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青、煤焦油、石油工業重質油、重質芳香烴、環氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的1種或至少2種的組合。
作為《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》的優選，所述步驟（4）中各向同性加壓處理包括：在壓力為1000～20000千牛、加壓處理溫度為20～300攝氏度的條件下，對第二前驅體加壓處理0.05～4小時，得到第三前驅體。
優先地，所述加壓處理為擠壓成形處理、冷模壓處理、熱模壓處理和等靜壓處理中的1種或至少2種的組合，也就是說可以採用上述任一種方法進行加壓處理。
優選地，所述壓力為5000～10000千牛，例如6000千牛、8000千牛、9000千牛或9500千牛。
優選地，所述加壓處理溫度為30～200攝氏度，例如50攝氏度、70攝氏度、90攝氏度、120攝氏度、150攝氏度、180攝氏度或190攝氏度。
優選地，所述加壓處理時間為0.1～2小時，例如0.2小時、0.5小時、0.7、1.2小時或1.8小時。
各向同性加壓處理過程中，第二前驅體粉體受到各向同性的壓應力，使得石墨顆粒內部片層沿不同一軸向延展，同時內嵌在石墨片層之間的納米矽顆粒得到二次分散；另外在各向同性壓應力的作用下，質軟的有機碳源粉末在石墨顆粒表面也得到延展，並且部分有機碳源粉末可被壓到石墨內層，大大提高石墨片層之間的粘附力，從而得到高壓實的顆粒。
作為《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》的優選，所述步驟（5）中高溫燒結在保護氣體環境下進行。
優選地，所述保護氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣中的1種或至少2種的組合，特別優選為氮氣、氦氣、氬氣和氫氣中的1種或至少2種的組合。
優選地，所述保護氣體流量為0.5～10.0升/分，進一步優選為0.5～5.0升/分，特別優選為1.0～4.0升/分。
優選地，所述燒結時的升溫速度為20.0攝氏度/毫安/分以下，進一步優選為1.0～15.0攝氏度/毫安/分，特別優選為2.0～10.0攝氏度/毫安/分。
優選地，所述燒結溫度為500～1150攝氏度，進一步優選為600～1050攝氏度，特別優選為800～1000攝氏度。
優選地，所述燒結時間為至少0.5小時，進一步優選為0.5～20.0小時，特別優選為1.0～10.0小時。
優選地，所述步驟（5）高溫燒結完成後，自然冷卻至室溫。
在第三方面，《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》提供如第二方面所述的方法製備得到的鋰離子電池矽基複合負極材料。
優選地，所述矽基複合負極材料的中值粒徑為5.0～45.0微米，進一步優選為10.0～35.0微米，特別優選為13.0～25.0微米。
優選地，所述矽基複合負極材料的比表面積為1.0～20.0平米/克，特別優選為2.0～10.0平米/克。
優選地，所述矽基複合負極材料的粉體壓實密度為1.0～2.0克/立方厘米，特別優選為1.3～1.8克/立方厘米。
優選地，所述納米矽顆粒的中值粒徑為10～500納米，進一步優選為10～400納米，特別優選為10～300納米。
在第四方面，《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》提供一種鋰離子電池，包括電池正極、電池負極和電解液，所述電池負極包括負極活性物質材料、導電劑、粘結劑和溶劑，所述負極活性物質材料為第一方面或第三方面所述的鋰離子電池矽基複合負極材料。
優選地，所述導電劑為石墨粉和/或納米導電液。
優選地，所述納米導電液由0.5-20％（重量）的納米碳材料與分散溶劑組成。
更優選地，所述納米碳材料為石墨烯、碳納米管、納米碳纖維、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的一種以上，其中所述石墨烯的石墨片層數在1-100之間，碳納米管和納米碳纖維的直徑在0.2-500納米之間，富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒徑為1-200納米。
更優選地，所述分散溶劑是水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、環己酮、二氯甲烷、氯仿、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯胺、四氫呋喃、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲醯胺、N-N二甲基乙醯胺、吡啶、吡咯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺醯亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的1種或至少2種的組合。
優選地，所述粘結劑為聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的1種或至少2種的組合。
優選地，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、丙酮以及甲基乙基酮中的1種或至少2種的組合。
有益效果
《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》矽基複合負極材料採用機械研磨、機械融合、各向同性加壓處理與碳包覆技術相結合的方式成功實現了將納米矽顆粒內嵌於石墨內層，並實現石墨顆粒表面均勻包覆，得到高性能的矽基材料；納米矽顆粒均勻分散於作為緩衝基體的石墨顆粒內部，這一內嵌複合核結構使矽顆粒的膨脹得到根本的緩解，大大提高了材料的電導率，避免了矽顆粒和電解液直接接觸，從而大大提升材料的循環性能（300次循環容量保持率在90%以上）與首次效率（>90%），此外《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》矽基複合負極材料比能量高、壓實密度高，能滿足高功率密度鋰離子電池的需求；該負極材料製備工藝簡單，原料成本低廉，環境友好無污染。
附圖說明
圖1為《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》實施例1製備的矽基複合負極材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖片。
圖2為《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》實施例1製備的矽基複合負極材料的剖面掃描電子顯微鏡（SEM）圖片，從圖中可觀察到，納米矽顆粒內嵌於石墨層間形成內嵌複合核，且納米矽顆粒分散性較好；另外，在複合核外層有一層均勻的裂解碳包覆層。
圖3為《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》實施例1製備的矽複合負極材料的XRD圖，從圖中可觀察到較強的石墨和矽的衍射峰。
圖4為《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》實施例1製備的矽複合負極材料循環性能曲線，由圖可見，該材料具有優異的循環性能，循環300周容量保持率為90.1%。
技術領域
《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池。
權利要求
1.一種製備鋰離子電池矽基複合負極材料的方法，所述鋰離子電池矽基複合負極材料為內嵌複合核-殼結構，核心為納米矽顆粒內嵌於空心化石墨的內層空隙形成的結構，外殼為非石墨碳材料；所述方法包括：（1）將石墨類材料進行機械加工，得到空心化石墨；所述機械加工包括：將石墨類材料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為5.0～25.0微米的石墨顆粒，然後進行機械研磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米空心化石墨；（2）將納米矽、分散劑和空心化石墨在有機溶劑中混合乾燥處理，得到第一前驅體；（3）對第一前驅體進行機械融合處理，然後進行碳源包覆處理，得到第二前驅體；（4）對第二前驅體進行各向同性加壓處理，得到塊狀或圓柱狀的第三前驅體；（5）將第三前驅體進行高溫燒結，得到所述矽基複合負極材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述空隙為狹縫或由所述狹縫衍生形成的多邊形孔。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述鋰離子電池矽基複合負極材料含納米矽1～50％（重量），石墨30～90％（重量），非石墨碳材料5～40％（重量）。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟（5）後進行：（6）將步驟（5）得到的複合負極材料破碎、粉碎、篩分並除磁，得到中值粒徑為5.0～45.0微米的矽基複合負極材料。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，將步驟（5）得到的複合負極材料破碎、粉碎、篩分並除磁，得到中值粒徑為10.0～35.0微米的矽基複合負極材料。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，將步驟（5）得到的複合負極材料破碎、粉碎、篩分並除磁，得到中值粒徑為13.0～25.0微米的矽基複合負極材料。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中所述石墨類材料為天然晶質石墨、天然隱晶質石墨、天然結晶脈狀石墨、人造石墨和導電石墨中的1種或至少2種的組合。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中所述石墨類材料的形狀為片狀、類球形塊狀和球形中的1種或至少2種的組合。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中所述粉碎為球磨粉碎、機械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉式高速粉碎中的1種或至少2種的組合。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中所述機械研磨為乾法研磨或濕法研磨。
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中所述機械研磨為濕法研磨。
12.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述濕法研磨採用高速攪拌磨、球磨機、管磨機、錐磨機、棒磨機和砂磨機中的任意一種。
13.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中所述機械研磨的介質為銅、鋅、銀、錫、釩、鉻、鎢、銅合金、鋁合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、碳化矽、氮化矽、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的1種或至少2種的組合。
14.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中所述機械研磨的介質尺寸為0.01～10毫米。
15.根據權利要求14所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中所述機械研磨的介質尺寸為0.03～8.0毫米。
16.根據權利要求15所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中所述機械研磨的介質尺寸為0.05～5.0毫米。
17.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述濕法研磨所用溶劑為水和/或有機溶劑。
18.根據權利要求17所述的方法，其特徵在於，所述有機溶劑為四氫呋喃、醯胺、醇和酮中的1種或至少2種的組合。
19.根據權利要求18所述的方法，其特徵在於，所述有機溶劑為四氫呋喃、二甲基乙醯胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1種或至少2種的組合。
20.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟（2）中的納米矽是將矽原料進行機械加工得到的。
21.根據權利要求20所述的方法，其特徵在於，步驟（2）中，所述機械加工包括：將矽原料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為5.0～40.0微米的矽顆粒，然後進行機械研磨得到中值粒徑為10～500納米的納米矽。
22.根據權利要求21所述的方法，其特徵在於，步驟（2）中，所述粉碎為球磨粉碎、機械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉式高速粉碎中的1種或至少2種的組合。
23.根據權利要求21所述的方法，其特徵在於，步驟（2）中，所述機械研磨為乾法研磨或濕法研磨。
24.根據權利要求23所述的方法，其特徵在於，步驟（2）中，所述機械研磨為濕法研磨。
25.根據權利要求21所述的方法，其特徵在於，步驟（2）中，所述機械研磨採用高速攪拌磨、球磨機、管磨機、錐磨機、棒磨機和砂磨機中的任一種。
26.根據權利要求25所述的方法，其特徵在於，所述砂磨機研磨介質為銅、鋅、銀、錫、釩、鉻、鎢、銅合金、鋁合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、碳化矽、氮化矽、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的1種或至少2種的組合。
27.根據權利要求21所述的方法，其特徵在於，步驟（2）中，所述機械研磨的介質尺寸為0.01～1.00毫米。
28.根據權利要求27所述的方法，其特徵在於，步驟（2）中，所述機械研磨的介質尺寸為0.02～0.80毫米。
29.根據權利要求28所述的方法，其特徵在於，步驟（2）中，所述機械研磨的介質尺寸為0.03～0.50毫米。
30.根據權利要求24所述的方法，其特徵在於，步驟（2）中，所述濕法研磨所用溶劑為有機溶劑。
31.根據權利要求30所述的方法，其特徵在於，所述有機溶劑為四氫呋喃、醯胺、醇和酮中的1種或至少2種的組合。
32.根據權利要求31所述的方法，其特徵在於，所述有機溶劑為四氫呋喃、二甲基乙醯胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1種或至少2種的組合。
33.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟（2）中混合乾燥處理包括：將納米矽與分散劑添加到有機溶劑中，超聲攪拌0.1～1小時，形成均勻分散的納米矽懸浮液；再將空心化石墨添加到懸浮液中，轉速600～3000轉每分攪拌1～5小時，乾燥，得到第一前驅體。
35.根據權利要求33所述的方法，其特徵在於，所述乾燥採用噴霧乾燥機、抽濾機、旋轉蒸發器或冷凍乾燥機。
36.根據權利要求35所述的方法，其特徵在於，所述噴霧乾燥機的進口溫度為100～400攝氏度。
37.根據權利要求36所述的方法，其特徵在於，所述噴霧乾燥機的進口溫度為110～300攝氏度。
38.根據權利要求37所述的方法，其特徵在於，所述噴霧乾燥機的進口溫度為120～250攝氏度。
39.根據權利要求35所述的方法，其特徵在於，所述噴霧乾燥機的出口溫度為20～250攝氏度。
40.根據權利要求39所述的方法，其特徵在於，所述噴霧乾燥機的出口溫度為35～200攝氏度。
41.根據權利要求40所述的方法，其特徵在於所述噴霧乾燥機的出口溫度為50～120攝氏度。
42.根據權利要求35所述的方法，其特徵在於，所述噴霧乾燥機的壓強為5～150兆帕。
43.根據權利要求42所述的方法，其特徵在於，所述噴霧乾燥機的壓強為7～120兆帕。
44.根據權利要求43所述的方法，其特徵在於，所述噴霧乾燥機的壓強為10～100兆帕。
45.根據權利要求35所述的方法，其特徵在於，所述噴霧乾燥機的進料頻率為2～200赫茲。
46.根據權利要求45所述的方法，其特徵在於，所述噴霧乾燥機的進料頻率為5～160赫茲。
47.根據權利要求46所述的方法，其特徵在於，所述噴霧乾燥機的進料頻率為10～100赫茲。
48.根據權利要求33所述的方法，其特徵在於，所述納米矽、分散劑、空心化石墨和有機溶劑的質量比為（1～50）:（0.5～10）:（30～90）:（90～800）。
49.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟（3）中機械融合處理包括：將第一前驅體加入至融合機中，調節轉速為500～3000轉每分，刀具間隙寬度為0.01～1厘米，融合至少0.25小時，得到融合前驅體材料。
50.根據權利要求49所述的方法，其特徵在於，所述融合機轉速為800～2000轉每分。
51.根據權利要求49所述的方法，其特徵在於，所述刀具間隙寬度為0.1～0.3厘米。
52.根據權利要求49所述的方法，其特徵在於，所述融合時間為0.25～8.0小時。
53.根據權利要求52所述的方法，其特徵在於，所述融合時間為0.5～4.0小時。
54.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟（3）中碳源包覆處理包括：將融合前驅體材料與有機碳源進行固相包覆或液相包覆處理，得到第二前驅體。
55.根據權利要求54所述的方法，其特徵在於，將融合前驅體材料與有機碳源進行固相包覆處理。
56.根據權利要求55所述的方法，其特徵在於，所述固相包覆處理包括：將融合前驅體材料和有機碳源加入到VC混合機中，包覆處理至少0.5小時，得到第二前驅體。
57.根據權利要求56所述的方法，其特徵在於，所述有機碳源為粉末狀，中值粒徑為0.5～25.0微米。
58.根據權利要求57所述的方法，其特徵在於，所述有機碳源為粉末狀，中值粒徑為1.0～8.0微米。
59.根據權利要求56所述的方法，其特徵在於，所述融合前驅體材料和有機碳源的質量比為1:1～10:1。
60.根據權利要求59所述的方法，其特徵在於，所述融合前驅體材料和有機碳源的質量比為2:1～6:1。
61.根據權利要求56所述的方法，其特徵在於，所述有機碳源為煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青、煤焦油、石油工業重質油、重質芳香烴、環氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的1種或至少2種的組合。
62.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟（4）中各向同性加壓處理包括：在壓力為1000～20000千牛、加壓處理溫度為20～300攝氏度的條件下，對第二前驅體加壓處理0.05～4小時，得到第三前驅體。
63.根據權利要求62所述的方法，其特徵在於，所述加壓處理為擠壓成形處理、冷模壓處理、熱模壓處理和等靜壓處理中的1種或至少2種的組合。
64.根據權利要求62所述的方法，其特徵在於，所述壓力為5000～10000千牛。
65.根據權利要求62所述的方法，其特徵在於，所述加壓處理溫度為30～200攝氏度。
66.根據權利要求62所述的方法，其特徵在於，所述加壓處理時間為0.1～2小時。
67.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟（5）中高溫燒結在保護氣體環境下進行。
68.根據權利要求67所述的方法，其特徵在於，所述保護氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣中的1種或至少2種的組合。
69.根據權利要求68所述的方法，其特徵在於，所述保護氣體為氮氣、氦氣、氬氣和氫氣中的1種或至少2種的組合。
70.根據權利要求67所述的方法，其特徵在於，所述保護氣體流量為0.5～10.0升/分。
71.根據權利要求70所述的方法，其特徵在於，所述保護氣體流量為0.5～5.0升/分。
72.根據權利要求71所述的方法，其特徵在於，所述保護氣體流量為1.0～4.0升/分。
73.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述燒結時的升溫速度為20.0攝氏度/毫安/分以下。
74.根據權利要求73所述的方法，其特徵在於，所述燒結時的升溫速度為1.0～15.0攝氏度/毫安/分。
75.根據權利要求74所述的方法，其特徵在於，所述燒結時的升溫速度為2.0～10.0攝氏度/毫安/分。
76.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述燒結溫度為500～1150攝氏度。
77.根據權利要求76所述的方法，其特徵在於，所述燒結溫度為600～1050攝氏度。
78.根據權利要求77所述的方法，其特徵在於，所述燒結溫度為800～1000攝氏度。
79.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述燒結時間為至少0.5小時。
80.根據權利要求79所述的方法，其特徵在於，所述燒結時間為0.5～20.0小時。
81.根據權利要求80所述的方法，其特徵在於，所述燒結時間為1.0～10.0小時。
82.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟（5）高溫燒結完成後，自然冷卻至室溫。
83.如權利要求1-82任一項所述的方法製備得到的鋰離子電池矽基複合負極材料。
84.如權利要求83所述鋰離子電池矽基複合負極材料，所述矽基複合負極材料的中值粒徑為5.0～45.0微米。
85.如權利要求84所述鋰離子電池矽基複合負極材料，所述矽基複合負極材料的中值粒徑為10.0～35.0微米。
86.如權利要求85所述鋰離子電池矽基複合負極材料，所述矽基複合負極材料的中值粒徑為13.0～25.0微米。
87.如權利要求83所述鋰離子電池矽基複合負極材料，所述矽基複合負極材料的比表面積為1.0～20.0平米/克。
88.如權利要求87所述鋰離子電池矽基複合負極材料，所述矽基複合負極材料的比表面積為2.0～10.0平米/克。
89.如權利要求83所述鋰離子電池矽基複合負極材料，所述矽基複合負極材料的粉體壓實密度為1.0～2.0克/立方厘米。
90.如權利要求89所述鋰離子電池矽基複合負極材料，所述矽基複合負極材料的粉體壓實密度為1.3～1.8克/立方厘米。
91.如權利要求83所述鋰離子電池矽基複合負極材料，所述納米矽顆粒的中值粒徑為10～500納米。
92.如權利要求91所述鋰離子電池矽基複合負極材料，所述納米矽顆粒的中值粒徑為10～400納米。
93.如權利要求92所述鋰離子電池矽基複合負極材料，所述納米矽顆粒的中值粒徑為10～300納米。
94.一種鋰離子電池，包括電池正極、電池負極和電解液，所述電池負極包括負極活性物質材料、導電劑、粘結劑和溶劑，所述負極活性物質材料為權利要求83所述的鋰離子電池矽基複合負極材料。
95.如權利要求94所述的鋰離子電池，所述導電劑為石墨粉和/或納米導電液。
96.如權利要求95所述的鋰離子電池，所述納米導電液由0.5-20％（重量）的納米碳材料與分散溶劑組成。
97.如權利要求93所述的鋰離子電池，所述納米碳材料為石墨烯、碳納米管、納米碳纖維、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的一種以上，其中所述石墨烯的石墨片層數在1-100之間，碳納米管和納米碳纖維的直徑在0.2-500納米之間，富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒徑為1-200納米。
98.如權利要求96所述的鋰離子電池，所述分散溶劑是水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、環己酮、二氯甲烷、氯仿、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯胺、四氫呋喃、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲醯胺、N-N二甲基乙醯胺、吡啶、吡咯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺醯亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的1種或至少2種的組合。
99.如權利要求94所述的鋰離子電池，所述粘結劑為聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的1種或至少2種的組合。
100.如權利要求94所述的鋰離子電池，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、丙酮以及甲基乙基酮中的1種或至少2種的組合。
實施方式
- 實施例1
將類球形天然石墨機械粉碎至中值粒徑為5.0～15.0微米的石墨顆粒，將其置於含有4毫米氮化矽的球珠和丙醇溶劑的球磨機中，進行球磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米的空心化石墨；將矽原料氣流粉碎得到中值粒徑為5.0-30.0微米的矽顆粒，然後其置於含有0.01毫米碳化鎢的球珠和甲醇溶劑的砂磨機中進行研磨，得到中值粒徑為10-300納米的納米矽粉；將上述製備的納米矽粉和脂肪酸聚乙二醇酯按質量比15:0.5添加到甲醇中，超聲攪拌0.5小時，形成均勻分散的納米矽懸浮液；將空心化石墨（納米矽：空心化石墨質量比15:50）添加到懸浮液中，攪拌2小時，攪拌轉速為2000轉每分，乾燥，得到第一前驅體；將第一前驅體加入至融合機中，融合1小時，得到融合前驅體材料；將上述製得的融合前驅體材料和中值粒徑為0.8～4.0微米瀝青粉末按質量比5:1加入到VC混合機中，混合包覆處理0.5小時，得到第二前驅體；將第二前驅體置於冷模壓機中，施於10000千牛的各向同性壓力，保壓0.5小時，得到第三前驅體；將第三前驅體置於隧道窯中，在氬氣保護環境下，流量為1.0升/分，以15.0攝氏度/毫安/分升溫速率升溫至1150.0攝氏度，恆溫8小時，自然冷卻至室溫，然後破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為10.0～20.0微米的矽基複合負極材料。
- 實施例2
將片狀天然石墨機械粉碎至中值粒徑為10.0～25.0微米的石墨顆粒，將其置於含有0.01毫米氮化矽的球珠和乙二醇溶劑的球磨機中，進行球磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米的空心化石墨；將矽原料機械粉碎得到中值粒徑為5.0-40.0微米的矽顆粒，然後其置於含有0.02毫米氧化鋯的球珠和乙二醇溶劑的砂磨機中進行研磨，得到中值粒徑為10-400納米的納米矽粉；將上述製備的納米矽粉和聚醚醯亞胺按質量比50:1添加到乙二醇中，超聲攪拌1小時，形成均勻分散的納米矽懸浮液；將空心化石墨（納米矽：空心化石墨質量比50:30）添加到懸浮液中，攪拌5小時，攪拌轉速為3000轉每分，乾燥，得到第一前驅體；將第一前驅體加入至融合機中，融合4小時，得到融合前驅體材料；將上述製得的融合前驅體材料和中值粒徑為10.0～25.0微米酚醛樹脂粉末按質量比1:1加入到VC高效混合機中，混合包覆處理1小時，得到第二前驅體；將第二前驅體置於熱模壓機中，施於20000千牛的各向同性壓力，溫度為90攝氏度，保壓0.05小時，得到第三前驅體；將第三前驅體置於隧道窯中，在氮氣保護環境下，流量為10.0升/分，以5.0攝氏度/毫安/分升溫速率升溫至1000.0攝氏度，恆溫20小時，自然冷卻至室溫，然後破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為5.0～15.0微米的矽基複合負極材料。
- 實施例3
將球形人造石墨高壓粉磨粉碎至中值粒徑為5.0～10.0微米的石墨顆粒，將其置於含有10毫米氮化矽的球珠和丙酮溶劑的球磨機中，進行球磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米的空心化石墨；將矽原料氣流粉碎得到中值粒徑為5.0-20.0微米的矽顆粒，然後其置於含有1毫米碳化矽的球珠和N-甲基吡咯烷酮溶劑的砂磨機中進行研磨，得到中值粒徑為50-500納米的納米矽粉；將上述製備的納米矽粉和聚丙烯酸按質量比1:10添加到乙醇中，超聲攪拌0.1小時，形成均勻分散的納米矽懸浮液；將空心化石墨（納米矽：空心化石墨質量比1:90）添加到懸浮液中，攪拌1小時，攪拌轉速為600轉每分，乾燥，得到第一前驅體；將第一前驅體加入至融合機中，融合0.25小時，得到融合前驅體材料；將上述製得的融合前驅體材料和中值粒徑為0.5～25.0微米中間相瀝青粉末按質量比10:1加入到VC高效混合機中，混合包覆處理0.5小時，得到第二前驅體；將第二前驅體置於熱模壓機中，施於1000千牛的各向同性壓力，溫度為300攝氏度，保壓4小時，得到第三前驅體；將第三前驅體置於隧道窯中，在氮氣保護環境下，流量為0.5升/分，以20.0攝氏度/毫安/分升溫速率升溫至1150.0攝氏度，恆溫15小時，自然冷卻至室溫，然後破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為20.0～45.0微米的矽基複合負極材料。
- 實施例4
將塊狀導電石墨氣流粉碎至中值粒徑為10.0～15.0微米的石墨顆粒，將其置於含有3毫米氮化矽的球珠和乙醇溶劑的球磨機中，進行球磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米的空心化石墨；將矽原料機械粉碎得到中值粒徑為5.0-25.0微米的矽顆粒，然後其置於含有0.05毫米碳氮化矽的球珠和乙醇溶劑的砂磨機中進行研磨，得到中值粒徑為10-200納米的納米矽粉；將上述製備的納米矽粉和聚乙烯吡咯烷酮按質量比30:5添加到乙醇中，超聲攪拌0.5小時，形成均勻分散的納米矽懸浮液；將空心化石墨（納米矽：空心化石墨質量比30:60）添加到懸浮液中，攪拌3小時，攪拌轉速為2000轉每分，乾燥，得到第一前驅體；將第一前驅體加入至融合機中，融合2小時，得到融合前驅體材料；將上述製得的融合前驅體材料和中值粒徑為1.0～10.0微米檸檬酸粉末按質量比5:1加入到VC高效混合機中，混合包覆處理1.5小時，得到第二前驅體；將第二前驅體置於冷模壓機中，施於15000千牛的各向同性壓力，溫度為30攝氏度，保壓0.5小時，得到第三前驅體；將第三前驅體置於隧道窯中，在氮氣保護環境下，流量為3升/分，以6.0攝氏度/毫安/分升溫速率升溫至500.0攝氏度，恆溫5小時，自然冷卻至室溫，然後破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為10.0～25.0微米的矽基複合負極材料。
- 實施例5
將鱗片狀天然石墨旋轉式高速粉碎至中值粒徑為5.0～10.0微米的石墨顆粒，將其置於含有0.4毫米氧化鋯的球珠和水中的球磨機中，進行球磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米的空心化石墨；將矽原料機械粉碎得到中值粒徑為5.0-25.0微米的矽顆粒，然後其置於含有0.8毫米碳氮化矽的球珠和乙醇溶劑的砂磨機中進行研磨，得到中值粒徑為10-200納米的納米矽粉；將上述製備的納米矽粉和十六烷基三甲基溴化銨按質量比10:1添加到乙醇中，超聲攪拌0.5小時，形成均勻分散的納米矽懸浮液；將空心化石墨（納米矽：空心化石墨質量比10:60）添加到懸浮液中，攪拌2小時，攪拌轉速為2500轉每分，乾燥，得到第一前驅體；將第一前驅體加入至融合機中，融合1.5小時，得到融合前驅體材料；將上述製得的融合前驅體材料和中值粒徑為1.0～5.0微米聚乙烯醇粉末按質量比2:1加入到VC高效混合機中，混合包覆處理2小時，得到第二前驅體；將第二前驅體置於冷模壓機中，施於9000千牛的各向同性壓力，溫度為20攝氏度，保壓1小時，得到第三前驅體；將第三前驅體置於隧道窯中，在氮氣保護環境下，流量為5升/分，以12.0攝氏度/毫安/分升溫速率升溫至800.0攝氏度，恆溫5小時，自然冷卻至室溫，然後破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為10.0～25.0微米的矽基複合負極材料。
- 對比例1
按照與實施例1基本相同的方法製備矽基負極材料，區別在於：不對類球形天然石墨進行粉碎和球磨處理；按與實施例1相同的方法製作電池。
- 對比例2
按照與實施例2基本相同的方法製備矽基負極材料，區別在於：不對前驅II進行各向同性的熱模壓加壓處理；按與實施例2相同的方法製作電池。
採用以下方法對實施例1～5和對比例1～2的負極材料進行測試：
《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》所述的粉體壓實密度採用CARVER粉體壓實機測試，其中，粉體壓實密度=測試樣品的質量/測試樣品的體積；極片壓實密度=（負極片質量-銅箔質量）/（極片面積×極片壓實後的厚度）。
採用美國麥克儀器公司的Tristar3000全自動比表面積和孔隙度分析儀測試材料的比表面積。
採用馬爾文雷射粒度測試儀MS2000測試材料粒徑範圍以及原料顆粒的平均粒徑。
採用X射線衍射儀X′PertPro，PANalytical測試材料的結構。
採用日立公司S4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等。
採用以下方法測試電化學循環性能：將負極材料、導電劑和粘結劑按質量百分比94：1：5將他們溶解在溶劑中混合，控制固含量在50%，塗覆於銅箔集流體上，真空烘乾、製得負極極片；然後將傳統成熟工藝製備的三元正極極片、1摩爾/升的LiPF6/EC+DMC+EMC（v/v=1:1:1）電解液、Celgard2400隔膜、外殼採用常規生產工藝裝配18650圓柱單體電池。圓柱電池的充放電測試在武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統上，在常溫條件，0.2C恆流充放電，充放電電壓限制在2.75～4.2伏。
實施例1-5及對比例1-2所製備的負極材料的電化學測試結果如表1所示。
表1負極材料的電化學測試結果
由上表可見，對比例中的放電容量和首次充放電效率低，首次效率僅有85.5％，循環300周容量保持率僅達到75％；採用本申請所述方法製備的矽基複合負極材料，比表面積低（2.0～4.0平米/克），壓實密度高（1.6～1.8克/立方厘米）放電容量大於400毫安/克，首次庫侖效率大於90.0％，循環300周容量保持率均在90％以上。
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種鋰離子電池矽基複合負極材料、製備方法及電池》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
