《一種高電壓鋰離子電池複合正極材料及鋰離子電池》是東莞新能源科技有限公司和寧德新能源科技有限公司於2012年9月21日申請的發明專利，該專利的申請號為201210354020X，公布號為CN102891307A，公布日為2013年1月23日，發明人是龐佩佩、徐磊敏、柳娜、王夢、鄧耀明、賴旭倫，該專利涉及鋰離子電池領域。
《一種高電壓鋰離子電池複合正極材料及鋰離子電池》所述複合正極材料具有核殼結構，核層材料為Li1+nAwNi0.5+xCo0.2+yMn0.3+zO2，殼層材料為Li1+aCo1-bMbO2，殼層材料占該複合正極材料的質量百分數為0.1~20%，相對於2012年9月前已有技術，該發明由於包覆層在高電壓下能發揮有效的克容量和放電電壓平台，提高了電池的能量密度，且包覆層增強基體材料的結構穩定性，有效抑制循環過程中材料中Mn溶出；降低正極材料氧化電解液，此外，該發明還公開了一種該正極材料的製備方法和包含該正極材料的鋰離子電池。
2018年12月20日，《一種高電壓鋰離子電池複合正極材料及鋰離子電池》獲得第二十屆中國專利銀獎。
基本介紹
- 中文名：一種高電壓鋰離子電池複合正極材料及鋰離子電池
- 公布號：CN102891307A
- 公布日：2013年1月23日
- 申請號：201210354020X
- 申請日：2012年9月21日
- 申請人：東莞新能源科技有限公司、寧德新能源科技有限公司
- 地址：廣東省東莞市松山湖科技產業園區北部工業園工業西路1號
- 發明人：龐佩佩、徐磊敏、柳娜、王夢、鄧耀明、賴旭倫
- 分類號：H01M4/505（2010.01）I、H01M4/525（2010.01）I、H01M4/485（2010.01）I
- 代理機構：天津市北洋有限責任專利代理事務所
- 類別：發明專利
- 代理人：曹玉平
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
鋰離子電池一般包括：正極片、負極片、間隔於正負極片之間的隔離膜，以及電解液，其中，正極片包括戒凝斷正極集流體和分布在正極集流體上的正極材料，負極片包括負極集流體和分布在負極集流體上的負極材料。2012年9月前，常用的鋰離子正極材料為LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiMn2O4、LiFePO4等。
以上幾種正極材料都有自身的缺陷，比如LiCoO2由於Co價格昂貴，耐過充性差，克容量發揮有限；LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2存在壓實密度低、與電解液的兼容性差、軟包中脹氣等問題；LiMn2O4高溫循環和高溫存儲不佳；LiFePO4存在低溫、產品一致性、專利權等問題。隨著手機、平板等消費電子產品電池正日益輕薄化發展，追求更高能量密度正極材料成為鋰離子電池發展的熱點。而體積能量密度=放電容量×放電電壓平台×壓實密度，2012年9月前只有LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2高能量密度正極材料使用在消費電子產品電池中；由於LiCoO2安全性差，更安全、更廉價的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2逐漸成為正極材料發展的熱點。
然而，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在消費電子產品電池的套用存在以下瓶頸：第一，高電壓循環問題，與電解液的兼容性差，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在扣式電池（負極為鋰片）4.5伏高電壓下循環性能良好，而在全電池（負極為人造石墨）4.4伏循環時的容量衰減很快；第二，高溫存儲問題，由於Ni對電解液有很強的氧化性，軟包電池在高溫存儲時，產氣較大；為解決上述問題，需要對材料進行表面改性處理，中國國內外很多文獻和專利報導了Al2O3、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3等氧化物包覆正極材料，他們認為包覆提高正極材料的表面結構穩定性，改善高電壓下的循環性能；降低了正極材料對電解液的氧化，抑制高溫產氣，但是效果有限。同時會帶來負面效果，因為包覆的金屬氧化物為非電化學活性材料，傳導鋰離子性很差，包覆後會犧牲正極材料的克容量和放電電壓平台，一定程度上降低了正極材料的能量密度。發現使用正極材料包覆有效克服了上述缺點，從而用一種正極材料包覆另一種正極材料成為包覆的熱點。
例如，公開號為特開2002-260659的日本專利申請，採用摻雜有金屬的尖晶石LiMn2O4包覆正極材料改善其在高溫下的循環性能，即Li（1+x）Mn（2-x-y）嫌凝院MyO4（M為Fe、Cr、Ni、Rh、Al，且0<x<0.2，0<y<0.2）。但在充放電過程中，Mn的價態從+3到+4價變化，易產生Jahn-Teller效應，發生晶格畸變，體積收縮或膨脹，結構變得不穩定而塌陷；在高溫下，特別在高電壓體系中，電解液中痕量的HF會造成Mn的溶出（其化學反應式為：4HF+2LiMn2O4→3γ-MnO2+MnF2+2LiF+2H2O），造成尖晶犁龍凝石結構的破壞，極大地加速了電池容量的衰減，因而LiMn2O4包覆的正極材料不適合在高電壓、高溫時使用。
有鑒於此，確有抹殃洪必要提供一種表面設定有包覆層的正極材料，含該正極材料的鋰離子電池能夠在較高的充電截止電壓下使用，並且具有循環壽命好、高溫存儲性能好的特點。
發明內容
專利目的
《一種高電壓鋰離子整禁您棕電池複合正極材料及鋰離子電池》的目的之一在於：針對2012年9月前已有技術的不足，提供一種表面設定有包覆層的正極材料，使得正極材料能夠在較高的充電截止電壓下使用，即相對於鋰的充電截止電壓為4.3伏~4.6伏，既提夜請翻全高了鋰離子電池的體積能量密度，又能使得包覆後的正極材料習擔在高電壓下循環壽命優異、高溫存儲好，從而克服正極材料在高充電截止電壓下使用時的循環性能、高溫存儲性能欠佳、放電容量不高的不足。該發明的另一個目的在於提供一種鋰離子電池。
技術方案
為了達到上述目的，《一種高電壓鋰離子電池複合正極材料及鋰離子電池》採用如下技術方案：一種高電壓鋰離子電池複合正極材料，該複合正極材料具有核殼結構，該核殼結構由核層材料和殼層材料構成，核層材料為Li1+nAwNi0.5+xCo0.2+yMn0.3+zO2，其中-0.05≤n<0.1，0≤w≤0.1，-0.05≤x<0.05，-0.05≤y<0.05，-0.05≤z<0.05，且w+x+y+z=1，其中A為Al、Mg、Ti、Zr的至少一種；所述的殼層材料為Li1+aCo1-bMbO2，其中-0.05≤a<0.1，0<b<0.1，M為Al、Zr、Sr、B、Mo、La的至少一種元素；殼層材料占所述複合正極材料的質量百分數為0.1~20%。
該發明人研究發現：採用相同的石墨負極和電解液，正極分別為LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2組成的全電池，LiCoO2體系高電壓下的循環性能、高溫存儲性能遠遠優於LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2體系。發明人認為：一方面，高電壓循環過程中，正極容易與電解液發生副反應，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面不穩定，副反應較多，造成較多的Mn從正極表面溶出，溶出的Mn離子沉積在陽極表面，破壞陽極表面SEI膜，使得容量循環衰減快；另外，Mn溶出會引起LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2晶胞體積嚴重收縮/膨脹，造成晶格塌陷，容量衰減。另一方面，高溫存儲時，LiCoO2表面穩定，Co對電解液的氧化程度遠遠低於Ni對電解液的氧化，並且，Ni含量越高，軟包電池產氣越多，高溫存儲越差。因此，核層為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、殼層為LiCoO2的鋰離子電池複合正極材料在高電壓下能夠發揮很好的循環性能和高溫性能。
作為該發明高電壓鋰離子電池複合正極材料的一種改進，所述的複合正極材料的核層材料為粒徑1~3微米粒子團聚而成，中值粒徑D50=6~18微米。
作為該發明高電壓鋰離子電池複合正極材料的一種改進，所述複合正極材料的BET為0.1~0.9平方米/克，所述複合正極材料的中值粒徑D50為6~22微米。BET＞0.9平方米/克，正極材料容易吸水，易凝膠，難以製成的漿料。
作為該發明高電壓鋰離子電池複合正極材料的一種改進，所述的殼層材料為Li1+aCo1-bMbO2，殼層材料占所述複合正極材料的質量百分數為0.1~20%；優先選擇的質量百分數為0.1~10%；超過20%，可能會影響到正極材料的壓實密度，從而影響電池的能量密度。
相對於2012年9月前已有技術，該發明的高電壓鋰離子電池複合正極材料具有以下特點：作為核層材料的Li1+xCo1-yAyO2具有優良的鋰離子傳導性能，在高電壓下發揮有效的克容量，並能提高放電電壓平台，從而在一定程度上提高電池的能量密度；XRD研究發現：從3.0到4.5伏，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的晶胞體積逐漸收縮，高電壓循環時，晶胞體積變化加劇，而形成核殼結構LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li1+xCo1-yAyO2的複合正極材料能夠有效抑制LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中Mn的溶出，抑制了晶胞體積的變化，並能減少正極與電解液之間副反應，改善高電壓下正極材料的循環壽命；高溫存儲時，能有效地抑制正極對電解液的氧化，減少電池產氣，改善高溫存儲。
一種高電壓鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：
第一步，將可溶性鋰鹽、鈷鹽、絡合劑、無機鹽溶解於溶劑中，形成混合溶液，所述其它無機鹽為可溶性的鋁鹽、鋯鹽、鍶鹽、硼鹽、鉬鹽、鑭鹽的至少一種；
第二步，調節第一步中混合溶液pH=6~9，形成溶膠狀殼層材料溶液，此時的pH為偏鹼性，可以減少酸性對核層材料的破壞，然後再將核層材料加入上述溶膠溶液中，並攪拌混合，形成被殼層材料包覆的核層材料；
第三步，將第二步得到的被殼層材料包覆的核層材料烘乾，焙燒，形成核殼結構的鋰離子電池複合正極材料。
作為該發明高電壓鋰離子電池複合正極材料的製備方法的一種改進，第一步中，所述可溶性鋰鹽為醋酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰中的至少一種；所述可溶性鈷鹽為醋酸鈷和/或硝酸鈷；無機鹽為可溶性的鋁鹽、鋯鹽、鍶鹽、硼鹽、鉬鹽、鑭鹽的至少一種；所述溶劑為水、乙醇和異丙醇中的至少一種；所述絡合劑為檸檬酸和氨水中的至少一種。
作為該發明高電壓鋰離子電池正極材料的製備方法的一種改進，第三步中，先將烘乾後的複合正極材料在500~700℃的空氣氣氛或氧氣氣氛下煅燒1~5h，然後在800~1000℃的空氣氣氛或氧氣氣氛下煅燒2~20h。先在低溫預燒結，以形成鋰鈷氧化物，然後進行高溫燒結，形成完美鈷酸鋰晶相。其中，考慮到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在氧氣氣氛中的合成性能較好，優選氧氣氣氛下對材料進行焙燒。
該發明製備方法充分結合了液相法和固相法的優點，使鋰離子電池正極材料的表面被LiCoO2均勻包覆，形成核殼結構的高電壓鋰離子電池複合正極材料；該複合正極材料的放電克容量和放電平台並沒有降低，且使用該發明製備方法製得的核殼結構複合正極材料的鋰離子電池在高電壓下的循環性能和存儲性能都有顯著提高。此外，該製備方法工藝簡單，易於產業化生產。
該發明的另一個目的包括正極片、負極片和設定於所述正極片和所述負極片之間的隔膜，以及電解液，所述正極片包括正極集流體和設定於所述正極集流體上的正極活性物質層，所述正極活性物質層包括正極活性物質、導電劑和粘接劑，所述正極活性物質為該發明所述的鋰離子電池複合正極材料。
改善效果
相對於2012年9月前已有技術，該發明鋰離子電池由於使用了該發明涉及的正極材料，因而在高電壓下有很高的放電容量和優異的循環性能和高溫存儲性能，即3.0~4.35伏內循環400次的容量保持率由61%提高至85%~89%，4.35伏高溫存儲脹氣率由60%降低至9%~16%。而且由於充電截止電壓的提高，使得該電池具有較高的體積能量密度，能夠滿足人們對鋰電池薄型化的需求。
權利要求
1.一種高電壓鋰離子電池複合正極材料，其特徵在於，該複合正極材料具有核殼結構，該核殼結構由核層材料和殼層材料構成，核層材料為Li1+nAwNi0.5+xCo0.2+yMn0.3+zO2，其中-0.05≤n<0.1，0≤w≤0.1，-0.05≤x<0.05，-0.05≤y<0.05，-0.05≤z<0.05，且w+x+y+z=1，其中A為Al、Mg、Ti、Zr的至少一種；所述的殼層材料為Li1+aCo1-bMbO2，其中-0.05≤a<0.1，0<b<0.1，M為Al、Zr、Sr、B、Mo、La的至少一種元素；殼層材料占所述複合正極材料的質量百分數為0.1~20%。
2.根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池複合正極材料，其特徵在於：所述的複合正極材料的核層材料為粒徑1~3微米粒子團聚而成，中值粒徑D50=6~18微米。
3.根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池複合正極材料，其特徵在於：所述的複合正極材料的比表面積（BET）為0.1~0.9平方米/克，中值粒徑D50為6~22微米。
4.根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池複合正極材料，其特徵在於：其製備方法包括以下步驟：
第一步，將可溶性鋰鹽、鈷鹽、絡合劑、無機鹽溶解於溶劑中，形成混合溶液；
第二步，調節第一步中混合溶液至pH值為6～9，形成溶膠狀的殼層材料溶液，再將核層材料，加入上述溶膠狀溶液中，攪拌混合，使殼層材料均勻包覆在核層材料的表面；
第三步，將第二步得到的被殼層材料包覆的核層材料烘乾，焙燒，形成核殼結構的鋰離子電池複合正極材料。
5.根據權利要求5所述的高電壓鋰離子電池複合正極材料，其特徵在於：第一步中，所述可溶性鋰鹽為醋酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰中的至少一種；所述可溶性鈷鹽為醋酸鈷和/或硝酸鈷；無機鹽為可溶性的鋁鹽、鋯鹽、鍶鹽、硼鹽、鉬鹽、鑭鹽的至少一種，所述溶劑為水、乙醇和異丙醇中的至少一種；所述絡合劑為氨水和檸檬酸中的至少一種。
6.一種鋰離子電池，包括正極片、負極片和設定於所述正極片和所述負極片之間的隔膜，以及電解液，所述正極片包括正極集流體和設定於所述正極集流體上的正極活性物質層，所述正極活性物質層包括正極活性物質、導電劑和粘接劑，其特徵在於：所述正極活性物質為權利要求1至4任一項所述的鋰離子電池正極材料。
實施方式
實施例1
該實施例提供的正極材料為包覆量為5wt%的Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2/Li0.98Co0.98Al0.02O2的複合正極材料，該複合正極材料的BET為0.42平方米/克，D50=10微米。其中，Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2/Li0.98Co0.98Al0.02O2表示的是以Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2為核層材料，Li0.98Co0.98Al0.02O2為殼層材料的正極材料，以下同。其製備方法如下：分別稱取一定質量的硝酸鋰、硝酸鈷、硝酸鋁和檸檬酸加入到250毫升乙醇中，攪拌使之溶解，形成鋰鈷鋁混合溶液，並調節溶液pH=6.8；加入250克核層材料Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2（該核層材料為粒徑為1微米粒子團聚而成，中值粒徑D50=9微米）粉末，攪拌均勻；將上述混合溶液蒸發、烘乾後，先在500℃空氣氣氛下焙燒2小時，然後在800℃空氣氣氛下焙燒10小時，得到該實施例的正極材料。
實施例2
該實施例提供的正極材料為包覆量為10wt%的Li0.98Mg0.08Ni0.46Co0.16Mn0.30O2/Li1.02Co0.995Zr0.005O2的複合正極材料，該正極材料的BET為0.38平方米/克，D50=15.0微米。其製備方法如下：分別稱取一定質量的醋酸鋰、醋酸鈷、乙酸鋯和氨水加入到500毫升水中，攪拌使之溶解，形成鋰鈷鋯混合溶液，並調節溶液pH=8.9；加入250克核層材料Li0.98Mg0.08Ni0.46Co0.16Mn0.30O2（該核層材料為粒徑為1.5微米粒子團聚而成，中值粒徑D50=13微米）粉末，攪拌均勻；將上述混合溶液烘乾後，先在650℃空氣氣氛下焙燒4小時，然後在1000℃空氣氣氛下焙燒4小時，得到該實施例的正極材料。
實施例3
該實施例提供的正極材料為包覆量為8wt%的Li1.08Mg0.03Ti0.03Ni0.52Co0.17Mn0.27O2/Li1.01Co0.984Al0.01B0.006O2的複合正極材料，該正極材料的BET為0.21平方米/克，D50=18.0微米。其製備方法如下：分別稱取一定質量的醋酸鋰、醋酸鈷、硝酸鋁、硼酸和檸檬酸加入到250毫升異丙醇中，攪拌使之溶解，形成鋰鈷鋁硼混合溶液，並調節溶液pH=7；加入250克Li1.08Mg0.03Ti0.03Ni0.52Co0.17Mn0.27O2（該核層材料為粒徑為2.5微米粒子團聚而成，中值粒徑D50=16.5微米）粉末，攪拌均勻；將上述混合溶液烘乾後，先在700℃空氣氣氛下焙燒5小時，然後在900℃空氣氣氛下焙燒15小時，得到該實施例的正極材料。
實施例4
該實施例提供的正極材料為包覆量為3wt%的Li1.02Mg0.02Zr0.01Ni0.48Co0.20Mn0.29O2/Li0.97Co0.993La0.003Mo0.004O2的複合正極材料，該正極材料的BET為0.68平方米/克，D50=21.0微米。其製備方法如下：分別稱取一定質量的醋酸鋰、硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鉬鈦和氨水加入到400毫升水中，攪拌使之溶解，形成鋰鈷鑭鉬混合溶液，並調節溶液pH=7.5；加入200克Li1.02Mg0.02Zr0.01Ni0.48Co0.20Mn0.29O2（該核層材料為粒徑為2微米粒子團聚而成，中值粒徑D50=17.5微米）粉末，攪拌均勻；將上述混合溶液烘乾後，先在600℃氧氣氣氛下焙燒3小時，然後在900℃氧氣氣氛下焙燒10小時，得到該實施例的正極材料。
實施例5
該實施例提供的正極材料為包覆量為15wt%的Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2/Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2的複合正極材料，該正極材料的BET為0.51平方米/克，D50=12.0微米。其製備方法如下：分別稱取一定質量的醋酸鋰、硝酸鈷、硝酸鍶、硼酸和檸檬酸加入到250毫升乙醇中，攪拌使之溶解，形成鋰鈷鍶硼混合溶液，並調節溶液pH=6.5；加入250克核層材料Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2（該核層材料為粒徑為1.5微米粒子團聚而成，中值粒徑D50=10微米）粉末，攪拌均勻；將上述混合溶液烘乾後，先在650℃氧氣氣氛下焙燒2小時，然後在850℃氧氣氣氛下焙燒12小時，得到該實施例的正極材料。
實施例6
以實施例1的正極材料Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2/Li0.98Co0.98Al0.02O2作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
實施例7
以實施例2的正極材料Li0.98Mg0.08Ni0.46Co0.16Mn0.30O2/Li1.02Co0.995Zr0.005O2作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
實施例8
以實施例3的正極材料Li1.08Mg0.03Ti0.03Ni0.52Co0.17Mn0.27O2/Li1.01Co0.984Al0.01B0.006O2作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
實施例9
以實施例4的正極材料Li1.02Mg0.02Zr0.01Ni0.48Co0.20Mn0.29O2/Li0.97Co0.993La0.003Mo0.004O2作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
實施例10
以實施例5的正極材料Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2/Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
比較例1
以Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
比較例2
以Al2O3包覆的Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2（Al2O3的包覆量為5wt%）作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
比較例3
以ZrO2包覆的Li0.98Mg0.08Ni0.46Co0.16Mn0.30O2（ZrO2的包覆量為10wt%）作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
比較例4
以Al2O3·B2O3包覆的Li1.08Mg0.03Ti0.03Ni0.52Co0.17Mn0.27O2（Al2O3·B2O3的包覆量為8wt%）作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
比較例5
以Al2O3·ZrO2包覆的Li1.02Mg0.02Zr0.01Ni0.48Co0.20Mn0.29O2（Al2O3·ZrO2的包覆量為3wt%）作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
比較例6
以Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2與Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2的混合物（Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2占該混合物的質量百分數為15%，以下該混合物簡寫為LATNCMO2-LCSBO2）作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
將實施例6~10、比較例1~6製得的鋰離子電池進行如下評估測試：首次放電容量測試：在25℃下，以0.5C（800毫安）恆流充電至4.35伏，0.05C（80毫安）恆壓至4.35伏，靜置5分鐘，然後以0.5C放電至3.0伏的容量為首次放電容量，所得結果見表1。
放電電壓平台測試：在25℃下，以0.5C（800毫安）恆流充電至4.35伏，0.05C（80毫安）恆壓至4.35伏，靜置5分鐘，然後以0.5C放電至3.0伏，測試第一次的放電容量和放電能量，即可求出放電電壓平台：放電電壓平台=放電能量/放電容量，所得結果見表1。
循環壽命測試：在25℃下，以0.5C（800毫安）恆流充電至4.35伏，0.05C（80毫安）恆壓至4.35伏，然後0.5C（800毫安）放電至3.0伏，反覆400次這種充放電循環，測定第一次循環時的放電容量和第400次循環時的放電容量，求出循環後的容量保持率：循環後的容量保持率=（第400次循環時的放電容量）/（第一次循環時的放電容量）×100%，所得結果見表1。
高溫存儲性能：在25℃下，以0.5C（800毫安）恆流充電至4.35伏，0.05C（80毫安）恆壓至4.35伏，測定存儲前的電池厚度。接著，將上述滿充至4.35伏的電池，在60℃烘箱中存儲30天，趁熱測試存儲後電池的厚度，通過與存儲前電池厚度的比較，求出存儲後電池的膨脹率：存儲後電池的膨脹率=（存儲後電池的厚度-存儲前電池的厚度）/（存儲前電池的厚度）×100%，所得結果見表1。
組別 | 核層材料 | 殼層材料 | 包裹量 | 首次放電容量（毫安時） | 放電電壓平台（伏） | 存儲後電池的脹氣率 | 循環後容量保持率 |
實施例6 | Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2 | Li0.98Co0.98Al0.02O2 | 5wt.% | 1620 | 3.68 | 12% | 89% |
實施例7 | Li0.98Mg0.08Ni0.46Co0.16Mn0.30O2 | Li1.02Co0.995Zr0.005O2 | 10wt.% | 1618 | 3.676 | 13% | 85% |
實施例9 | Li1.02Mg0.02Zr0.01Ni0.48Co0.20Mn0.29O2 | Li0.97Co0.993La0.003Mo0.004O2 | 3wt.% | 1610 | 3.658 | 16% | 85% |
實施例10 | Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2 | Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2 | 15wt.% | 1605 | 3.66 | 9% | 87% |
比較例1 | Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2 | 無 | 無 | 1605 | 3.642 | 60% | 61% |
比較例2 | Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2 | Al2O3 | 5wt.% | 1590 | 3.63 | 30% | 72% |
比較例3 | Li0.98Mg0.08Ni0.46Co0.16Mn0.30O2 | ZrO2 | 10wt.% | 1596 | 3.638 | 45% | 74% |
比較例4 | Li1.08Mg0.03Ti0.03Ni0.52Co0.17Mn0.27O2 | Al2O3·B2O3 | 8wt.% | 1600 | 3.62 | 35% | 78% |
比較例5 | Li1.02Mg0.02Zr0.01Ni0.48Co0.20Mn0.29O2 | Al2O3·ZrO2 | 3wt.% | 1601 | 3.625 | 35% | 80% |
比較例6 | LATNCMO2-LCSBO2 | 無 | 無 | 1605 | 3.662 | 50% | 68% |
從表1可以看出，實施例6與比較例1的對比可以發現：該發明製備的核殼結構複合正極材料為正極活性物質的鋰離子電池，高電壓下的首次放電容量和放電平台均得到顯著提高，包覆前Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2在3.0~4.35伏下的首次放電容量和放電平台為1605毫安時、3.642伏，而包覆後放電容量和放電平台顯著增加為1620毫安時、3.680伏，這不僅因為殼層材料Li0.98Co0.98Al0.02O2在高電壓下發揮有效的容量和平台，而且該複合材料的核層材料與殼層材料在合成過程會發生某種化學作用，表面形成一種穩定物質，該物質有效降低了高溫存儲過程中氧化電解液、高電壓循環過程中Mn的溶出，使得複合材料在高電壓下有較好的高溫存儲和循環性能，即包覆前的電池存儲脹氣率為60%，循環容量保持率為61%，而包覆殼層材料後存儲電池的脹氣率為12%，循環容量保持率為89%。
此外，實施例6與比較例2、實施例7與比較例3、實施例8與比較例4、實施例9與比較例5的對比也可以發現：即常規氧化物Al2O3、ZrO2、Al2O3·B2O3、Al2O3·ZrO2包覆Li1+nAwNi0.5+xCo0.2+yMn0.3+zO2的正極材料，在3.0~4.35伏下的放電容量分別為1590毫安時、1596毫安時、1600毫安時、1601毫安時，放電平台分別為3.630伏、3.638伏、3.620伏、3.625伏，存儲後的脹氣率分別為30%、45%、35%、35%，循環後容量保持率分別為72%、74%、78%、80%；而採用該發明的Li0.98Co0.98Al0.02O2、Li1.02Co0.995Zr0.005O2、Li1.01Co0.984Al0.01B0.006O2、Li0.97Co0.993La0.003Mo0.004O2包覆Li1+nAwNi0.5+xCo0.2+yMn0.3+zO2的複合正極材料，在3.0~4.35伏下的放電容量分別為1590毫安時、1596毫安時、1600毫安時、1601毫安時，放電平台分別為3.680伏、3.676伏、3.669伏、3.658伏，存儲後的脹氣率分別為12%、13%、8%、16%，循環後容量保持率分別為89%、85%、86%、85%。雖然常規氧化鋁、氧化鋯和氧化硼包覆正極材料會提高高電壓下的高溫存儲和循環性能，但會顯著降低其放電容量及電壓平台，這是因為氧化鋁、氧化鋯和氧化硼為非電化學活性材料，導鋰離子性很差，從而會在一定程度上犧牲電池的能量密度，這是一般包覆氧化物的缺陷所在。然而，在Li1+nAwNi0.5+xCo0.2+yMn0.3+zO2表面包覆Li1+aCo1-bMbO2形成核殼結構的複合正極材料，不僅放電容量和放電平台上得到顯著提高，而且高電壓下能發揮良好的高溫存儲性能和循環性能。這是因為：在高溫存儲過程中，作為殼層材料的Li1+aCo1-bMbO2降低了三元材料與電解液的接觸面積，並且表面所形成的穩定物質，有效地抑制了Ni對電解液的氧化，抑制脹氣的發生；在高電壓循環過程中，作為殼層材料的Li1+aCo1-bMbO2與電解液之間有良好的兼容性，表面所形成的穩定物質，增強了基體材料的結構穩定性，並抑制了正極與電解液之間的副反應，減少正極表面金屬離子Mn溶出，抑制高電壓循環時材料的晶格塌陷，從而會改善高電壓下循環性能。通過對比發現核層材料為Li1.01Co0.984Al0.01B0.006O2、Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2電池存儲脹氣率比較小（＜10%），認為B2O3是吸電子基團，在高溫存儲過程中，能“吸附”正極與電解液之間的副反應，抑制產氣，從而顯示優異的高溫存儲性能。
另外，實施例10與比較例6的對比可以發現：LATNCMO2-LCSBO2（Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2與Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2的混合物）與核殼結構的Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2/Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2作為正極活性物質有相似的放電容量和放電平台，但是LATNCMO2-LCSBO2在高溫存儲和循環性能方面較差。LATNCMO2-LCSBO2中的Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2與Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2只是進行簡單的物理混合處理，並沒有明顯降低Ni對電解液的氧化，也沒有抑制Mn溶出，更沒有抑制晶格收縮、塌陷，從而沒有明顯改善高電壓下的存儲、循環性能。
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種高電壓鋰離子電池複合正極材料及鋰離子電池》獲得第二十屆中國專利銀獎。
例如，公開號為特開2002-260659的日本專利申請，採用摻雜有金屬的尖晶石LiMn2O4包覆正極材料改善其在高溫下的循環性能，即Li（1+x）Mn（2-x-y）MyO4（M為Fe、Cr、Ni、Rh、Al，且0<x<0.2，0<y<0.2）。但在充放電過程中，Mn的價態從+3到+4價變化，易產生Jahn-Teller效應，發生晶格畸變，體積收縮或膨脹，結構變得不穩定而塌陷；在高溫下，特別在高電壓體系中，電解液中痕量的HF會造成Mn的溶出（其化學反應式為：4HF+2LiMn2O4→3γ-MnO2+MnF2+2LiF+2H2O），造成尖晶石結構的破壞，極大地加速了電池容量的衰減，因而LiMn2O4包覆的正極材料不適合在高電壓、高溫時使用。
有鑒於此，確有必要提供一種表面設定有包覆層的正極材料，含該正極材料的鋰離子電池能夠在較高的充電截止電壓下使用，並且具有循環壽命好、高溫存儲性能好的特點。
發明內容
專利目的
《一種高電壓鋰離子電池複合正極材料及鋰離子電池》的目的之一在於：針對2012年9月前已有技術的不足，提供一種表面設定有包覆層的正極材料，使得正極材料能夠在較高的充電截止電壓下使用，即相對於鋰的充電截止電壓為4.3伏~4.6伏，既提高了鋰離子電池的體積能量密度，又能使得包覆後的正極材料在高電壓下循環壽命優異、高溫存儲好，從而克服正極材料在高充電截止電壓下使用時的循環性能、高溫存儲性能欠佳、放電容量不高的不足。該發明的另一個目的在於提供一種鋰離子電池。
技術方案
為了達到上述目的，《一種高電壓鋰離子電池複合正極材料及鋰離子電池》採用如下技術方案：一種高電壓鋰離子電池複合正極材料，該複合正極材料具有核殼結構，該核殼結構由核層材料和殼層材料構成，核層材料為Li1+nAwNi0.5+xCo0.2+yMn0.3+zO2，其中-0.05≤n<0.1，0≤w≤0.1，-0.05≤x<0.05，-0.05≤y<0.05，-0.05≤z<0.05，且w+x+y+z=1，其中A為Al、Mg、Ti、Zr的至少一種；所述的殼層材料為Li1+aCo1-bMbO2，其中-0.05≤a<0.1，0<b<0.1，M為Al、Zr、Sr、B、Mo、La的至少一種元素；殼層材料占所述複合正極材料的質量百分數為0.1~20%。
該發明人研究發現：採用相同的石墨負極和電解液，正極分別為LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2組成的全電池，LiCoO2體系高電壓下的循環性能、高溫存儲性能遠遠優於LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2體系。發明人認為：一方面，高電壓循環過程中，正極容易與電解液發生副反應，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面不穩定，副反應較多，造成較多的Mn從正極表面溶出，溶出的Mn離子沉積在陽極表面，破壞陽極表面SEI膜，使得容量循環衰減快；另外，Mn溶出會引起LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2晶胞體積嚴重收縮/膨脹，造成晶格塌陷，容量衰減。另一方面，高溫存儲時，LiCoO2表面穩定，Co對電解液的氧化程度遠遠低於Ni對電解液的氧化，並且，Ni含量越高，軟包電池產氣越多，高溫存儲越差。因此，核層為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、殼層為LiCoO2的鋰離子電池複合正極材料在高電壓下能夠發揮很好的循環性能和高溫性能。
作為該發明高電壓鋰離子電池複合正極材料的一種改進，所述的複合正極材料的核層材料為粒徑1~3微米粒子團聚而成，中值粒徑D50=6~18微米。
作為該發明高電壓鋰離子電池複合正極材料的一種改進，所述複合正極材料的BET為0.1~0.9平方米/克，所述複合正極材料的中值粒徑D50為6~22微米。BET＞0.9平方米/克，正極材料容易吸水，易凝膠，難以製成的漿料。
作為該發明高電壓鋰離子電池複合正極材料的一種改進，所述的殼層材料為Li1+aCo1-bMbO2，殼層材料占所述複合正極材料的質量百分數為0.1~20%；優先選擇的質量百分數為0.1~10%；超過20%，可能會影響到正極材料的壓實密度，從而影響電池的能量密度。
相對於2012年9月前已有技術，該發明的高電壓鋰離子電池複合正極材料具有以下特點：作為核層材料的Li1+xCo1-yAyO2具有優良的鋰離子傳導性能，在高電壓下發揮有效的克容量，並能提高放電電壓平台，從而在一定程度上提高電池的能量密度；XRD研究發現：從3.0到4.5伏，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的晶胞體積逐漸收縮，高電壓循環時，晶胞體積變化加劇，而形成核殼結構LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li1+xCo1-yAyO2的複合正極材料能夠有效抑制LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中Mn的溶出，抑制了晶胞體積的變化，並能減少正極與電解液之間副反應，改善高電壓下正極材料的循環壽命；高溫存儲時，能有效地抑制正極對電解液的氧化，減少電池產氣，改善高溫存儲。
一種高電壓鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：
第一步，將可溶性鋰鹽、鈷鹽、絡合劑、無機鹽溶解於溶劑中，形成混合溶液，所述其它無機鹽為可溶性的鋁鹽、鋯鹽、鍶鹽、硼鹽、鉬鹽、鑭鹽的至少一種；
第二步，調節第一步中混合溶液pH=6~9，形成溶膠狀殼層材料溶液，此時的pH為偏鹼性，可以減少酸性對核層材料的破壞，然後再將核層材料加入上述溶膠溶液中，並攪拌混合，形成被殼層材料包覆的核層材料；
第三步，將第二步得到的被殼層材料包覆的核層材料烘乾，焙燒，形成核殼結構的鋰離子電池複合正極材料。
作為該發明高電壓鋰離子電池複合正極材料的製備方法的一種改進，第一步中，所述可溶性鋰鹽為醋酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰中的至少一種；所述可溶性鈷鹽為醋酸鈷和/或硝酸鈷；無機鹽為可溶性的鋁鹽、鋯鹽、鍶鹽、硼鹽、鉬鹽、鑭鹽的至少一種；所述溶劑為水、乙醇和異丙醇中的至少一種；所述絡合劑為檸檬酸和氨水中的至少一種。
作為該發明高電壓鋰離子電池正極材料的製備方法的一種改進，第三步中，先將烘乾後的複合正極材料在500~700℃的空氣氣氛或氧氣氣氛下煅燒1~5h，然後在800~1000℃的空氣氣氛或氧氣氣氛下煅燒2~20h。先在低溫預燒結，以形成鋰鈷氧化物，然後進行高溫燒結，形成完美鈷酸鋰晶相。其中，考慮到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在氧氣氣氛中的合成性能較好，優選氧氣氣氛下對材料進行焙燒。
該發明製備方法充分結合了液相法和固相法的優點，使鋰離子電池正極材料的表面被LiCoO2均勻包覆，形成核殼結構的高電壓鋰離子電池複合正極材料；該複合正極材料的放電克容量和放電平台並沒有降低，且使用該發明製備方法製得的核殼結構複合正極材料的鋰離子電池在高電壓下的循環性能和存儲性能都有顯著提高。此外，該製備方法工藝簡單，易於產業化生產。
該發明的另一個目的包括正極片、負極片和設定於所述正極片和所述負極片之間的隔膜，以及電解液，所述正極片包括正極集流體和設定於所述正極集流體上的正極活性物質層，所述正極活性物質層包括正極活性物質、導電劑和粘接劑，所述正極活性物質為該發明所述的鋰離子電池複合正極材料。
改善效果
相對於2012年9月前已有技術，該發明鋰離子電池由於使用了該發明涉及的正極材料，因而在高電壓下有很高的放電容量和優異的循環性能和高溫存儲性能，即3.0~4.35伏內循環400次的容量保持率由61%提高至85%~89%，4.35伏高溫存儲脹氣率由60%降低至9%~16%。而且由於充電截止電壓的提高，使得該電池具有較高的體積能量密度，能夠滿足人們對鋰電池薄型化的需求。
權利要求
1.一種高電壓鋰離子電池複合正極材料，其特徵在於，該複合正極材料具有核殼結構，該核殼結構由核層材料和殼層材料構成，核層材料為Li1+nAwNi0.5+xCo0.2+yMn0.3+zO2，其中-0.05≤n<0.1，0≤w≤0.1，-0.05≤x<0.05，-0.05≤y<0.05，-0.05≤z<0.05，且w+x+y+z=1，其中A為Al、Mg、Ti、Zr的至少一種；所述的殼層材料為Li1+aCo1-bMbO2，其中-0.05≤a<0.1，0<b<0.1，M為Al、Zr、Sr、B、Mo、La的至少一種元素；殼層材料占所述複合正極材料的質量百分數為0.1~20%。
2.根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池複合正極材料，其特徵在於：所述的複合正極材料的核層材料為粒徑1~3微米粒子團聚而成，中值粒徑D50=6~18微米。
3.根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池複合正極材料，其特徵在於：所述的複合正極材料的比表面積（BET）為0.1~0.9平方米/克，中值粒徑D50為6~22微米。
4.根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池複合正極材料，其特徵在於：其製備方法包括以下步驟：
第一步，將可溶性鋰鹽、鈷鹽、絡合劑、無機鹽溶解於溶劑中，形成混合溶液；
第二步，調節第一步中混合溶液至pH值為6～9，形成溶膠狀的殼層材料溶液，再將核層材料，加入上述溶膠狀溶液中，攪拌混合，使殼層材料均勻包覆在核層材料的表面；
第三步，將第二步得到的被殼層材料包覆的核層材料烘乾，焙燒，形成核殼結構的鋰離子電池複合正極材料。
5.根據權利要求5所述的高電壓鋰離子電池複合正極材料，其特徵在於：第一步中，所述可溶性鋰鹽為醋酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰中的至少一種；所述可溶性鈷鹽為醋酸鈷和/或硝酸鈷；無機鹽為可溶性的鋁鹽、鋯鹽、鍶鹽、硼鹽、鉬鹽、鑭鹽的至少一種，所述溶劑為水、乙醇和異丙醇中的至少一種；所述絡合劑為氨水和檸檬酸中的至少一種。
6.一種鋰離子電池，包括正極片、負極片和設定於所述正極片和所述負極片之間的隔膜，以及電解液，所述正極片包括正極集流體和設定於所述正極集流體上的正極活性物質層，所述正極活性物質層包括正極活性物質、導電劑和粘接劑，其特徵在於：所述正極活性物質為權利要求1至4任一項所述的鋰離子電池正極材料。
實施方式
實施例1
該實施例提供的正極材料為包覆量為5wt%的Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2/Li0.98Co0.98Al0.02O2的複合正極材料，該複合正極材料的BET為0.42平方米/克，D50=10微米。其中，Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2/Li0.98Co0.98Al0.02O2表示的是以Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2為核層材料，Li0.98Co0.98Al0.02O2為殼層材料的正極材料，以下同。其製備方法如下：分別稱取一定質量的硝酸鋰、硝酸鈷、硝酸鋁和檸檬酸加入到250毫升乙醇中，攪拌使之溶解，形成鋰鈷鋁混合溶液，並調節溶液pH=6.8；加入250克核層材料Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2（該核層材料為粒徑為1微米粒子團聚而成，中值粒徑D50=9微米）粉末，攪拌均勻；將上述混合溶液蒸發、烘乾後，先在500℃空氣氣氛下焙燒2小時，然後在800℃空氣氣氛下焙燒10小時，得到該實施例的正極材料。
實施例2
該實施例提供的正極材料為包覆量為10wt%的Li0.98Mg0.08Ni0.46Co0.16Mn0.30O2/Li1.02Co0.995Zr0.005O2的複合正極材料，該正極材料的BET為0.38平方米/克，D50=15.0微米。其製備方法如下：分別稱取一定質量的醋酸鋰、醋酸鈷、乙酸鋯和氨水加入到500毫升水中，攪拌使之溶解，形成鋰鈷鋯混合溶液，並調節溶液pH=8.9；加入250克核層材料Li0.98Mg0.08Ni0.46Co0.16Mn0.30O2（該核層材料為粒徑為1.5微米粒子團聚而成，中值粒徑D50=13微米）粉末，攪拌均勻；將上述混合溶液烘乾後，先在650℃空氣氣氛下焙燒4小時，然後在1000℃空氣氣氛下焙燒4小時，得到該實施例的正極材料。
實施例3
該實施例提供的正極材料為包覆量為8wt%的Li1.08Mg0.03Ti0.03Ni0.52Co0.17Mn0.27O2/Li1.01Co0.984Al0.01B0.006O2的複合正極材料，該正極材料的BET為0.21平方米/克，D50=18.0微米。其製備方法如下：分別稱取一定質量的醋酸鋰、醋酸鈷、硝酸鋁、硼酸和檸檬酸加入到250毫升異丙醇中，攪拌使之溶解，形成鋰鈷鋁硼混合溶液，並調節溶液pH=7；加入250克Li1.08Mg0.03Ti0.03Ni0.52Co0.17Mn0.27O2（該核層材料為粒徑為2.5微米粒子團聚而成，中值粒徑D50=16.5微米）粉末，攪拌均勻；將上述混合溶液烘乾後，先在700℃空氣氣氛下焙燒5小時，然後在900℃空氣氣氛下焙燒15小時，得到該實施例的正極材料。
實施例4
該實施例提供的正極材料為包覆量為3wt%的Li1.02Mg0.02Zr0.01Ni0.48Co0.20Mn0.29O2/Li0.97Co0.993La0.003Mo0.004O2的複合正極材料，該正極材料的BET為0.68平方米/克，D50=21.0微米。其製備方法如下：分別稱取一定質量的醋酸鋰、硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鉬鈦和氨水加入到400毫升水中，攪拌使之溶解，形成鋰鈷鑭鉬混合溶液，並調節溶液pH=7.5；加入200克Li1.02Mg0.02Zr0.01Ni0.48Co0.20Mn0.29O2（該核層材料為粒徑為2微米粒子團聚而成，中值粒徑D50=17.5微米）粉末，攪拌均勻；將上述混合溶液烘乾後，先在600℃氧氣氣氛下焙燒3小時，然後在900℃氧氣氣氛下焙燒10小時，得到該實施例的正極材料。
實施例5
該實施例提供的正極材料為包覆量為15wt%的Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2/Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2的複合正極材料，該正極材料的BET為0.51平方米/克，D50=12.0微米。其製備方法如下：分別稱取一定質量的醋酸鋰、硝酸鈷、硝酸鍶、硼酸和檸檬酸加入到250毫升乙醇中，攪拌使之溶解，形成鋰鈷鍶硼混合溶液，並調節溶液pH=6.5；加入250克核層材料Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2（該核層材料為粒徑為1.5微米粒子團聚而成，中值粒徑D50=10微米）粉末，攪拌均勻；將上述混合溶液烘乾後，先在650℃氧氣氣氛下焙燒2小時，然後在850℃氧氣氣氛下焙燒12小時，得到該實施例的正極材料。
實施例6
以實施例1的正極材料Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2/Li0.98Co0.98Al0.02O2作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
實施例7
以實施例2的正極材料Li0.98Mg0.08Ni0.46Co0.16Mn0.30O2/Li1.02Co0.995Zr0.005O2作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
實施例8
以實施例3的正極材料Li1.08Mg0.03Ti0.03Ni0.52Co0.17Mn0.27O2/Li1.01Co0.984Al0.01B0.006O2作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
實施例9
以實施例4的正極材料Li1.02Mg0.02Zr0.01Ni0.48Co0.20Mn0.29O2/Li0.97Co0.993La0.003Mo0.004O2作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
實施例10
以實施例5的正極材料Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2/Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
比較例1
以Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
比較例2
以Al2O3包覆的Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2（Al2O3的包覆量為5wt%）作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
比較例3
以ZrO2包覆的Li0.98Mg0.08Ni0.46Co0.16Mn0.30O2（ZrO2的包覆量為10wt%）作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
比較例4
以Al2O3·B2O3包覆的Li1.08Mg0.03Ti0.03Ni0.52Co0.17Mn0.27O2（Al2O3·B2O3的包覆量為8wt%）作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
比較例5
以Al2O3·ZrO2包覆的Li1.02Mg0.02Zr0.01Ni0.48Co0.20Mn0.29O2（Al2O3·ZrO2的包覆量為3wt%）作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
比較例6
以Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2與Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2的混合物（Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2占該混合物的質量百分數為15%，以下該混合物簡寫為LATNCMO2-LCSBO2）作為正極活性物質，與粘接劑和導電劑製成漿料後，塗覆在正極集流體上，製成正極片，以人造石墨作為負極活性物質製成負極片，將正極片、負極片和隔膜以常規工藝製得鋰離子電池，充電截止電壓為4.35伏（正極電位以Li為基準約為4.43伏），理論容量為1600毫安時。
將實施例6~10、比較例1~6製得的鋰離子電池進行如下評估測試：首次放電容量測試：在25℃下，以0.5C（800毫安）恆流充電至4.35伏，0.05C（80毫安）恆壓至4.35伏，靜置5分鐘，然後以0.5C放電至3.0伏的容量為首次放電容量，所得結果見表1。
放電電壓平台測試：在25℃下，以0.5C（800毫安）恆流充電至4.35伏，0.05C（80毫安）恆壓至4.35伏，靜置5分鐘，然後以0.5C放電至3.0伏，測試第一次的放電容量和放電能量，即可求出放電電壓平台：放電電壓平台=放電能量/放電容量，所得結果見表1。
循環壽命測試：在25℃下，以0.5C（800毫安）恆流充電至4.35伏，0.05C（80毫安）恆壓至4.35伏，然後0.5C（800毫安）放電至3.0伏，反覆400次這種充放電循環，測定第一次循環時的放電容量和第400次循環時的放電容量，求出循環後的容量保持率：循環後的容量保持率=（第400次循環時的放電容量）/（第一次循環時的放電容量）×100%，所得結果見表1。
高溫存儲性能：在25℃下，以0.5C（800毫安）恆流充電至4.35伏，0.05C（80毫安）恆壓至4.35伏，測定存儲前的電池厚度。接著，將上述滿充至4.35伏的電池，在60℃烘箱中存儲30天，趁熱測試存儲後電池的厚度，通過與存儲前電池厚度的比較，求出存儲後電池的膨脹率：存儲後電池的膨脹率=（存儲後電池的厚度-存儲前電池的厚度）/（存儲前電池的厚度）×100%，所得結果見表1。
組別 | 核層材料 | 殼層材料 | 包裹量 | 首次放電容量（毫安時） | 放電電壓平台（伏） | 存儲後電池的脹氣率 | 循環後容量保持率 |
實施例6 | Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2 | Li0.98Co0.98Al0.02O2 | 5wt.% | 1620 | 3.68 | 12% | 89% |
實施例7 | Li0.98Mg0.08Ni0.46Co0.16Mn0.30O2 | Li1.02Co0.995Zr0.005O2 | 10wt.% | 1618 | 3.676 | 13% | 85% |
實施例9 | Li1.02Mg0.02Zr0.01Ni0.48Co0.20Mn0.29O2 | Li0.97Co0.993La0.003Mo0.004O2 | 3wt.% | 1610 | 3.658 | 16% | 85% |
實施例10 | Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2 | Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2 | 15wt.% | 1605 | 3.66 | 9% | 87% |
比較例1 | Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2 | 無 | 無 | 1605 | 3.642 | 60% | 61% |
比較例2 | Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2 | Al2O3 | 5wt.% | 1590 | 3.63 | 30% | 72% |
比較例3 | Li0.98Mg0.08Ni0.46Co0.16Mn0.30O2 | ZrO2 | 10wt.% | 1596 | 3.638 | 45% | 74% |
比較例4 | Li1.08Mg0.03Ti0.03Ni0.52Co0.17Mn0.27O2 | Al2O3·B2O3 | 8wt.% | 1600 | 3.62 | 35% | 78% |
比較例5 | Li1.02Mg0.02Zr0.01Ni0.48Co0.20Mn0.29O2 | Al2O3·ZrO2 | 3wt.% | 1601 | 3.625 | 35% | 80% |
比較例6 | LATNCMO2-LCSBO2 | 無 | 無 | 1605 | 3.662 | 50% | 68% |
從表1可以看出，實施例6與比較例1的對比可以發現：該發明製備的核殼結構複合正極材料為正極活性物質的鋰離子電池，高電壓下的首次放電容量和放電平台均得到顯著提高，包覆前Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32O2在3.0~4.35伏下的首次放電容量和放電平台為1605毫安時、3.642伏，而包覆後放電容量和放電平台顯著增加為1620毫安時、3.680伏，這不僅因為殼層材料Li0.98Co0.98Al0.02O2在高電壓下發揮有效的容量和平台，而且該複合材料的核層材料與殼層材料在合成過程會發生某種化學作用，表面形成一種穩定物質，該物質有效降低了高溫存儲過程中氧化電解液、高電壓循環過程中Mn的溶出，使得複合材料在高電壓下有較好的高溫存儲和循環性能，即包覆前的電池存儲脹氣率為60%，循環容量保持率為61%，而包覆殼層材料後存儲電池的脹氣率為12%，循環容量保持率為89%。
此外，實施例6與比較例2、實施例7與比較例3、實施例8與比較例4、實施例9與比較例5的對比也可以發現：即常規氧化物Al2O3、ZrO2、Al2O3·B2O3、Al2O3·ZrO2包覆Li1+nAwNi0.5+xCo0.2+yMn0.3+zO2的正極材料，在3.0~4.35伏下的放電容量分別為1590毫安時、1596毫安時、1600毫安時、1601毫安時，放電平台分別為3.630伏、3.638伏、3.620伏、3.625伏，存儲後的脹氣率分別為30%、45%、35%、35%，循環後容量保持率分別為72%、74%、78%、80%；而採用該發明的Li0.98Co0.98Al0.02O2、Li1.02Co0.995Zr0.005O2、Li1.01Co0.984Al0.01B0.006O2、Li0.97Co0.993La0.003Mo0.004O2包覆Li1+nAwNi0.5+xCo0.2+yMn0.3+zO2的複合正極材料，在3.0~4.35伏下的放電容量分別為1590毫安時、1596毫安時、1600毫安時、1601毫安時，放電平台分別為3.680伏、3.676伏、3.669伏、3.658伏，存儲後的脹氣率分別為12%、13%、8%、16%，循環後容量保持率分別為89%、85%、86%、85%。雖然常規氧化鋁、氧化鋯和氧化硼包覆正極材料會提高高電壓下的高溫存儲和循環性能，但會顯著降低其放電容量及電壓平台，這是因為氧化鋁、氧化鋯和氧化硼為非電化學活性材料，導鋰離子性很差，從而會在一定程度上犧牲電池的能量密度，這是一般包覆氧化物的缺陷所在。然而，在Li1+nAwNi0.5+xCo0.2+yMn0.3+zO2表面包覆Li1+aCo1-bMbO2形成核殼結構的複合正極材料，不僅放電容量和放電平台上得到顯著提高，而且高電壓下能發揮良好的高溫存儲性能和循環性能。這是因為：在高溫存儲過程中，作為殼層材料的Li1+aCo1-bMbO2降低了三元材料與電解液的接觸面積，並且表面所形成的穩定物質，有效地抑制了Ni對電解液的氧化，抑制脹氣的發生；在高電壓循環過程中，作為殼層材料的Li1+aCo1-bMbO2與電解液之間有良好的兼容性，表面所形成的穩定物質，增強了基體材料的結構穩定性，並抑制了正極與電解液之間的副反應，減少正極表面金屬離子Mn溶出，抑制高電壓循環時材料的晶格塌陷，從而會改善高電壓下循環性能。通過對比發現核層材料為Li1.01Co0.984Al0.01B0.006O2、Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2電池存儲脹氣率比較小（＜10%），認為B2O3是吸電子基團，在高溫存儲過程中，能“吸附”正極與電解液之間的副反應，抑制產氣，從而顯示優異的高溫存儲性能。
另外，實施例10與比較例6的對比可以發現：LATNCMO2-LCSBO2（Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2與Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2的混合物）與核殼結構的Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2/Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2作為正極活性物質有相似的放電容量和放電平台，但是LATNCMO2-LCSBO2在高溫存儲和循環性能方面較差。LATNCMO2-LCSBO2中的Li0.95Al0.01Ti0.03Ni0.49Co0.18Mn0.29O2與Li1.07Co0.991Sr0.004B0.005O2只是進行簡單的物理混合處理，並沒有明顯降低Ni對電解液的氧化，也沒有抑制Mn溶出，更沒有抑制晶格收縮、塌陷，從而沒有明顯改善高電壓下的存儲、循環性能。
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種高電壓鋰離子電池複合正極材料及鋰離子電池》獲得第二十屆中國專利銀獎。
