《一種鋰離子電池層狀正極材料及其製備方法》是合肥國軒高科動力能源有限公司於2017年10月27日申請的發明專利，該專利申請號為2017110205302，公布號為CN107994212A，專利公布日為2018年5月4日，發明人是陳龍、夏昕、李道聰。
《一種鋰離子電池層狀正極材料及其製備方法》公開了一種鋰離子電池層狀正極材料，包括本體和B2O3包覆層，本體的化學分子式為：Lix（NiaCobMnc）1‑yMyO2，其中0.96≤x≤1.04，0.01≤y≤0.06，0.8≤a≤0.9，a+b+c＝1，M為Al元素、Mg元素、Ti元素、Zr元素中至少一種。該發明公開了上述鋰離子電池層狀正極材料的製備方法，包括以下步驟：將鎳鈷錳氫氧化物、鋰源和納米氧化物添加劑混合均勻，經第一次燒結得到未改性粉體；將未改性粉體與水攪拌，離心分離得到固體物質，烘乾，粉碎得到水洗粉體；將二草酸硼酸鋰加入有機溶劑中溶解，再加入水洗粉體混合，接著攪拌蒸發，經第二次燒結得到鋰離子電池層狀正極材料。
2020年7月17日，《一種鋰離子電池層狀正極材料及其製備方法》獲得安徽省第七屆專利獎銀獎。
基本介紹
- 中文名：一種鋰離子電池層狀正極材料及其製備方法
- 公布號：CN107994212A
- 公布日：2018年5月4日
- 申請號：2017110205302
- 申請日：2017年10月27日
- 申請人：合肥國軒高科動力能源有限公司
- 地址：安徽省合肥市新站區岱河路599號
- 發明人：陳龍、夏昕、李道聰
- 代理機構：合肥市長遠專利代理事務所
- 代理人：段曉微、葉美琴
- Int.Cl.：H01M4/36(2006.01)I、H01M4/505(2010.01)I、H01M4/525(2010.01)I、H01M4/62(2006.01)I
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
截至2017年10月，高容量層狀正極材料Li（NixCoyMnzM1-x-y-z）O2（0.6<x<1，0<y<0.2，0≤z<0.2），是鋰離子電池關鍵技術中研究最為廣泛的領域之一。但在層狀材料中，隨著Ni2+含量的增加，會導致燒結過程中鋰鎳混排嚴重，影響充放電過程中鋰離子脫嵌的庫倫效率；其次是鎳含量高的材料表面殘鹼度較高，表面結構在鋰離子反覆脫嵌過程中結構遭到破壞，並與電解液反應，導致循環性能差。解決此類問題的主要思路則是通過材料體相摻雜穩定結構和表面改性穩定界面。水洗是一種能降低表面殘鹼的有效方式，但是往往導致表面的晶格鋰缺失，造成水洗後材料的結構惡化，性能衰減嚴重。
發明內容
專利目的
基於背景技術存在的技術問題，《一種鋰離子電池層狀正極材料及其製備方法》提出了一種鋰離子電池層狀正極材料及其製備方法，採用多元素摻雜、水洗、二次燒結補Li和氧化硼表面改性來穩定材料的晶體結構和降低表面殘鹼含量，所得鋰離子電池層狀正極材料容量高、循環好；而且工藝流程簡單，易於規模化生產。
技術方案
《一種鋰離子電池層狀正極材料及其製備方法》提出的一種鋰離子電池層狀正極材料，包括本體和B2O3包覆層，本體的化學分子式為：Lix（NiaCobMnc）1-yMyO2，其中0.96≤x≤1.04，0.01≤y≤0.06，0.8≤a≤0.9，a+b+c＝1，M為Al元素、Mg元素、Ti元素、Zr元素中至少一種。
優選地，B2O3包覆層與本體的質量比為0.3-1.2:100。
該發明還提出的上述鋰離子電池層狀正極材料的製備方法，包括以下步驟：
S1、將鎳鈷錳氫氧化物、鋰源和納米氧化物添加劑混合均勻，經第一次燒結得到未改性粉體；
S2、將未改性粉體與水攪拌，離心分離得到固體物質，烘乾，粉碎得到水洗粉體；
S3、將二草酸硼酸鋰加入有機溶劑中溶解，再加入水洗粉體混合，接著攪拌蒸發，經第二次燒結得到鋰離子電池層狀正極材料。
優選地，S1中，Li離子和鎳鈷錳氫氧化物的摩爾比為1.01-1.05:1，納米氧化物添加劑和鎳鈷錳氫氧化物的摩爾比為0.01-0.06:1。
優選地，S1中，第一次燒結的氛圍為純氧，第一次燒結的溫度為710-790℃，第一次燒結的時間為12-20小時。
優選地，S2中，未改性粉體與水的質量體積比（克/升）為500-1000:1，水溫為58-62℃，攪拌時間為2-4分鐘。
優選地，S2中，烘乾溫度為95-105℃。
優選地，S3中，有機溶劑為乙醇，乙醇與水洗粉體質量比為1.8-2.2:2.8-3.2，攪拌蒸發的溫度為88-92℃。
優選地，S3中，第二次燒結的氛圍為純氧，第二次燒結的溫度為690-760℃，第二次燒結的時間為5-10小時。上述Li為鋰元素，Ni為鎳元素，Co為鈷元素，Mn為錳元素，Al為鋁元素，Mg為鎂元素，Ti為鈦元素，Zr為鋯元素，B為硼元素，O為氧元素。
改善效果
《一種鋰離子電池層狀正極材料及其製備方法》通過提高鎳含量來獲得高容量的鋰離子電池正極材料，同時採用Al、Mg、Ti、Zr等多元素摻雜以穩定材料的晶體結構，再通過水洗工藝降低表面殘鹼含量，通過二草酸硼酸鋰表面包覆，二次燒結後一方面實現二燒補鋰，另一方面也可以實現氧化硼表面改性工藝；該發明所得鋰離子電池層狀正極材料的晶體結構穩定，表面殘鹼含量低，循環穩定性好。該發明的工藝流程簡單，易於規模化生產。
技術領域
《一種鋰離子電池層狀正極材料及其製備方法》涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池層狀正極材料及其製備方法。
權利要求
1.《一種鋰離子電池層狀正極材料及其製備方法》其特徵在於，包括以下步驟：S1、將鎳鈷錳氫氧化物、鋰源和納米氧化物添加劑混合均勻，經第一次燒結得到未改性粉體；S2、將未改性粉體與水攪拌，離心分離得到固體物質，烘乾，粉碎得到水洗粉體；S3、將二草酸硼酸鋰加入有機溶劑中溶解，再加入水洗粉體混合，接著攪拌蒸發，經第二次燒結得到鋰離子電池層狀正極材料；所述鋰離子電池層狀正極材料，包括本體和B2O3包覆層，本體的化學分子式為：Lix（NiaCobMnc）1-yMyO2，其中0.96≤x≤1.04，0.01≤y≤0.06，0.8≤a≤0.9，a+b+c＝1，M為Al元素、Mg元素、Ti元素、Zr元素中至少一種。
2.根據權利要求1所述鋰離子電池層狀正極材料的製備方法，其特徵在於，所述鋰離子電池層狀正極材料中，B2O3包覆層與本體的質量比為0.3-1.2:100。
3.根據權利要求1所述鋰離子電池層狀正極材料的製備方法，其特徵在於，S1中，納米氧化物添加劑為Al元素、Mg元素、Ti元素、Zr元素的納米氧化物中的至少一種。
4.根據權利要求1所述鋰離子電池層狀正極材料的製備方法，其特徵在於，S1中，鋰源為單水氫氧化鋰或氫氧化鋰。
5.根據權利要求1-4任一項所述鋰離子電池層狀正極材料的製備方法，其特徵在於，S1中，Li離子和鎳鈷錳氫氧化物的摩爾比為1.01-1.05:1，納米氧化物添加劑和鎳鈷錳氫氧化物的摩爾比為0.01-0.06:1。
6.根據權利要求1-4任一項所述鋰離子電池層狀正極材料的製備方法，其特徵在於，S1中，第一次燒結的氛圍為純氧，第一次燒結的溫度為710-790℃，第一次燒結的時間為12-20小時。
7.根據權利要求1-4任一項所述鋰離子電池層狀正極材料的製備方法，其特徵在於，S2中，未改性粉體與水的質量體積比（克/升）為500-1000:1，水溫為58-62℃，攪拌時間為2-4分鐘。
8.根據權利要求1-4任一項所述鋰離子電池層狀正極材料的製備方法，其特徵在於，S2中，烘乾溫度為95-105℃。
9.根據權利要求1-4任一項所述鋰離子電池層狀正極材料的製備方法，其特徵在於，S3中，有機溶劑為乙醇，乙醇與水洗粉體質量比為1.8-2.2:2.8-3.2，攪拌蒸發的溫度為88-92℃。
10.根據權利要求1-4任一項所述鋰離子電池層狀正極材料的製備方法，其特徵在於，S3中，第二次燒結的氛圍為純氧，第二次燒結的溫度為690-760℃，第二次燒結的時間為5-10小時。
實施方式
- 實施例1
《一種鋰離子電池層狀正極材料及其製備方法》包括以下步驟：
S1、將Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2、單水氫氧化鋰和納米氧化鋁在高速混料機中混合均勻，Li離子和Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2的摩爾比為1.04:1，納米氧化鋁和Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2的摩爾比為0.06:1，純氧氣氛下，790℃燒結12小時得到未改性粉體；
S2、將未改性粉體與60℃純水攪拌3分鐘，未改性粉體與水的質量體積比（克/升）為1000:1，離心分離，100℃烘乾，粉碎得到水洗粉體；
S3、將二草酸硼酸鋰加入乙醇中溶解，再加入水洗粉體混合，乙醇與水洗粉體質量比為2:3，接著90℃攪拌蒸發，純氧氣氛下，760℃燒結10小時得到鋰離子電池層狀正極材料。 鋰離子電池層狀正極材料中，B2O3包覆層與本體的質量比為1.2:100。
- 實施例2
一種鋰離子電池層狀正極材料的製備方法，包括以下步驟：
S1、將Ni0.82Co0.12Mn0.6（OH）2、單水氫氧化鋰和納米氧化鋯在高速混料機中混合均勻，Li離子和Ni0.82Co0.12Mn0.6（OH）2的摩爾比為1.05:1，納米氧化鋯和Ni0.82Co0.12Mn0.6（OH）2的摩爾比為0.01:1，純氧氣氛下，770℃燒結20小時得到未改性粉體；
S2、將未改性粉體與60℃純水攪拌3分鐘，未改性粉體與水的質量體積比（克/升）為700:1，離心分離，100℃烘乾，粉碎得到水洗粉體；
S3、將二草酸硼酸鋰加入乙醇中溶解，再加入水洗粉體混合，乙醇與水洗粉體質量比為2:3，接著90℃攪拌蒸發，純氧氣氛下，750℃燒結8小時得到鋰離子電池層狀正極材料。 鋰離子電池層狀正極材料中，B2O3包覆層與本體的質量比為0.9:100。
- 實施例3
一種鋰離子電池層狀正極材料的製備方法，包括以下步驟：
S1、將Ni0.85Co0.1Mn0.5（OH）2、單水氫氧化鋰和納米氧化鎂在高速混料機中混合均勻，Li離子和Ni0.85Co0.1Mn0.5（OH）2的摩爾比為1.03:1，納米氧化鎂和Ni0.85Co0.1Mn0.5（OH）2的摩爾比為0.03:1，純氧氣氛下，730℃燒結15小時得到未改性粉體；
S2、將未改性粉體與60℃純水攪拌3分鐘，未改性粉體與水的質量體積比（克/升）為500:1，離心分離，100℃烘乾，粉碎得到水洗粉體；
S3、將二草酸硼酸鋰加入乙醇中溶解，再加入水洗粉體混合，乙醇與水洗粉體質量比為2:3，接著90℃攪拌蒸發，純氧氣氛下，710℃燒結5小時得到鋰離子電池層狀正極材料。 鋰離子電池層狀正極材料中，B2O3包覆層與本體的質量比為0.3:100。
- 實施例4
一種鋰離子電池層狀正極材料的製備方法，包括以下步驟：
S1、將Ni0.9Co0.06Mn0.04（OH）2、氫氧化鋰和納米氧化鈦在高速混料機中混合均勻，Li離子和Ni0.9Co0.06Mn0.04（OH）2的摩爾比為1.01:1，納米氧化鈦和Ni0.9Co0.06Mn0.04（OH）2的摩爾比為0.04:1，純氧氣氛下，710℃燒結20小時得到未改性粉體；
S2、將未改性粉體與60℃純水攪拌3分鐘，未改性粉體與水的質量體積比（克/升）為200:1，離心分離，100℃烘乾，粉碎得到水洗粉體；
S3、將二草酸硼酸鋰加入乙醇中溶解，再加入水洗粉體混合，乙醇與水洗粉體質量比為2:3，接著90℃攪拌蒸發，純氧氣氛下，690℃燒結5小時得到鋰離子電池層狀正極材料。 鋰離子電池層狀正極材料中，B2O3包覆層與本體的質量比為0.5:100。
將實施例1-4所得鋰離子電池層狀正極材料組裝2016紐扣電池，在2.75-4.3V放電區間，1C理論容量200毫安時/克的條件下測試，其電化學性能如下表所示：
/ | 處理前（毫安時/克） | 處理後（毫安時/克） | ||||||
0.1C | 1C | 100容量保持率 | pH | 0.1C | 1C | 100容量保持率 | pH | |
實施例1 | 195.6 | 180.3 | 95.3% | 11.92 | 195.0 | 180.1 | 97.5% | 11.52 |
實施例2 | 200.1 | 184.3 | 93.6% | 12.10 | 199.8 | 160.3 | 95.9% | 11.67 |
實施例3 | 204.2 | 189.5 | 90.2% | 12.23 | 204.2 | 188.6 | 93.4% | 11.78 |
實施例4 | 212.6 | 195.8 | 87.3% | 12.34 | 210.5 | 194.6 | 90.7% | 11.85 |
由上表可知：該發明實施例所得正極材料容量較高，循環性能好。
榮譽表彰
2020年7月17日，《一種鋰離子電池層狀正極材料及其製備方法》獲得安徽省第七屆專利獎銀獎。
