鋰離子電池正極材料及其製備方法:專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,

《鋰離子電池正極材料及其製備方法》是肇慶市風華鋰電池有限公司於2007年11月14日申請的專利，該專利申請號：2007100313824，專利公布號：CN101436666，專利公布日：2009年5月20日，發明人是：廖欽林、劉玉紅、謝麟、唐勇。

《鋰離子電池正極材料及其製備方法》公開了一種製備鋰離子電池用的鈷酸鋰正極材料的方法以及所得的鈷酸鋰正極材料。該方法採用分步合成工藝，第一次合成時採用過量的鋰使得在較低的溫度下即可得到較大的鈷酸鋰顆粒；然後在二次合成前將粒度小、比表面積大的碳酸鈷和碳酸鋰的混合粉體通過機械造粒的方式粘附在一步合成的鈷酸鋰大顆粒上面。該方法可以有效地提高鈷酸鋰正極材料的顆粒粒度和振實密度，從而提高正極材料的壓實密度和體積比容量。

2017年12月11日，《鋰離子電池正極材料及其製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。

基本介紹

中文名：鋰離子電池正極材料及其製備方法
公布號：CN101436666
公布日：2009年5月20日
申請號：2007100313824
申請日：2007年11月14日
申請人：肇慶市風華鋰電池有限公司
地址：廣東省肇慶市睦崗鎮太和路2號
專利代理機構：廣州三環專利代理有限公司
代理人：戴建波
發明人：廖欽林、劉玉紅、謝麟、唐勇
Int. Cl. ：H01M4/58(2006.01)I、H01M4/48(2006.01)I、H01M4/04(2006.01)I、C01G51/00(2006.01)I
類別：發明專利

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施形式,榮譽表彰,

專利背景

隨著手機的進一步小型化和彩屏化，市場上對高容量的鋰離子電池需求日益增加，而高容量電池必須使用高體積比容量的正極材料。提高材料的比容量和振實密度是提高鋰離子電池正極材料體積比容量的兩個途徑。截至2009年5月，已有的技術已經很難再提升鈷酸鋰材料的比容，所以提高正極材料的壓密顯得至關重要。

CN1186267C、CN1133222C、CN160256C、CN1485278A、CN1316652C中公開了鋰電子電池材料的製造方法，其主要採用液相製造工藝，其中都採用溶劑類的物質；CN1215587C中公開了以納米四氧化三鈷為原料製備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的方法，該方法中採用的鈷源的顆粒度在20—50納米；CN1627550A、CN1855587和CN1319192C公開了鋰離子電池正極材料表面包覆金屬氧化物進行表面包覆和修飾技術；CN1556043A、CN1506312A中公開了採用高溫燒結方法製備鈷酸鋰材料的技術；CN1794498公開了一種鋰電池用摻雜型大晶粒鈷酸鋰材料及製備方法；CN1147951C公開了一種提高鈷酸鋰的中位徑和振實密度的方法。

上述的技術都存在一定的缺點。例如，液相法製造工藝複雜，難以實現規模生產；採用納米四氧化三鈷原料製備技術所製備的鈷酸鋰材料成本太高，且難以將密度做大，正極的體積比能量低採用表面包覆技術會存在包覆不完全，包覆技術還不完善；高溫固相反應中合成鈷酸鋰是可以提高鈷酸鋰材料的密度，但製備的材料的長期循環性能會受到影響；而CN1794498中製備大晶粒鈷酸鋰在煅燒過程中對空氣氣氛較為嚴格，需要加入氮氣，工藝複雜，且對燒成設備嚴格，成本高，不利於產業化生產；CN1147951C雖然公開了一種提高鈷酸鋰的中位徑和振實密度的方法，其能夠一定程度地提高鈷酸鋰的中位徑和振實密度，但其在製備過程中加入了大量的成品LiCoO₂材料，因此材料的長期循環性能以及安全性能在一定程度上受限，材料的最終品質得不到保證。

因而，有必要提供一種體積比容量高、循環性能好、安全性能優異的高密度、高性能鈷酸鋰材料及其製備方法。

發明內容

專利目的

《鋰離子電池正極材料及其製備方法》的目的之一是提供一種製備體積比容量高、循環性能好、安全性能優異的鈷酸鋰正極材料的方法。

技術方案

《鋰離子電池正極材料及其製備方法》所採用的技術方案為：

（1）以四氧化三鈷和碳酸鋰為原料，按鋰鈷比1.05—1.20進行配料，乾粉混合均勻後，在800—900℃、優選為860—900℃的溫度下進行第一次合成，並將合成所得的鈷酸鋰進行粉碎，得到A料；

（2）以碳酸鋰和碳酸鈷為原材料，按化學計量比LiCoO₂進行配料，經球磨均勻，得到B料；

（3）將上述的A料與B料混合，行機械造粒，使B料粘附在A料顆粒表面，其中，A料與B料的配比為A:B=（90—70）:（10—30）；

（4）將步驟（3）製得的物料進行二次合成，升溫至900—1100℃的合成溫度下進行保溫。

其中，步驟（1）中所採用的四氧化三是按如下方式製備的：以碳酸鈷或者草酸鈷為原料，Sb₂O₃為摻雜劑，按Co:Sb=1:（0.002-0.02）的摩爾比混合均勻，然後將所得配料進行加熱。優選地，所得配料進行加熱的方式為：先將所述配料在300-500℃下進行加熱處理，再將所述處理後的配料在750-920℃進行加熱處理。

《鋰離子電池正極材料及其製備方法》在製備四氧化三鈷原料時就加入改性劑進行摻雜，這種摻雜方法使得摻雜物質能夠較好地分布在原料中，因而在合成鈷酸鋰時能夠更均勻地分布到鈷酸鋰晶體結構中。

另外，在該發明的步驟（2）中可以進一步採用Sb₂O₃作為摻雜劑，並按化學計量比Li_1.0Co_（1-X）Sb_XO₂進行配料，其中0.001≤x≤0.03。

在《鋰離子電池正極材料及其製備方法》中，採用Sb₂O₃摻雜後的鈷酸鋰材料六方層狀結構層間距增大有利於鋰離子的嵌入/脫嵌，提高了鋰離子在材料中的擴散係數，有利於提高材料的質量比容量；而且，Sb₂O₃摻雜使得鈷酸鋰材料在鋰離子嵌入/脫嵌過程中的結構穩定性增加，從而使得材料的安全性能和長期循環性能得到有效改善。

為了在步驟（3）中更好地進行機械造粒，步驟（2）中最好採用小粒度的碳酸鈷或者草酸鈷作為原料，例如可以採用純度≥99.9%、粒度（或稱粒徑）D₅₀≤2微米的碳酸鋰，採用粒度為0.1微米≤D₅₀≤1微米的碳酸鈷。這是因為在二次合成前，粒度小、比表面積大的碳酸鈷和碳酸鋰的混合粉體更容易通過機械造粒的方式粘附在第一次合成的鈷酸鋰大顆粒上面。

優選地，步驟（2）中所採用的Sb₂O₃摻雜劑的粒度為0.01微米≤D₅₀≤0.5微米。

《鋰離子電池正極材料及其製備方法》所謂的機械造粒是採用機械擠壓和研磨的方式進行造粒，其可以是乾法造粒，也可以是添加適當揮發性溶劑或粘結劑的濕法造粒。優選採用對環境友好的乾法造粒。

《鋰離子電池正極材料及其製備方法》採用機械造粒的獨特工藝路線，可以有效地提高鈷酸鋰正極材料的顆粒粒度和振實密度，從而提高正極材料的壓實密度和體積比容量。

優選地，上述步驟（4）中進行二次合成時，首先升溫至700—800℃的溫度區間並保溫0—5小時。

另一方面，《鋰離子電池正極材料及其製備方法》目的還在於提供一種採用上述方法製備的、體積比容量高、循環性能好、安全性能優異的鈷酸鋰正極材料，該鈷酸鋰正極材料的化學組成通式為Li_（1+Y）Co_（1-X）Sb_XO₂，其中，0.001≤x≤0.03，0≤Y≤0.08

優選地，上述的鈷酸鋰正極材料的顆粒度D₅₀≥9.5微米，振實密度在2.8-3.2克/立方厘米之間。

通過對《鋰離子電池正極材料及其製備方法》所製備的鈷酸鋰材料的X衍射分析表明，晶胞的a和c軸都有所增大，總的晶胞體積也在增大，這是由於Sb部分取代Co元素引起的晶體結構的改變。

其中，標準鈷酸鋰的晶體結構參數為a=0.2816納米，c=1.4056納米，c/a=4.899，單胞體積V/A=96.5390。而對《鋰離子電池正極材料及其製備方法》一實施例中製備的鈷酸鋰材料的晶體結構參數進行X衍射測試，得到：a=0.2862納米，c=1.4284納米，單胞體積V/A=101.3015。

對於《鋰離子電池正極材料及其製備方法》製備的鈷酸鋰材料的晶體結構參數，可能會由於Sb的添加量不同等因素而略有不同。

由於《鋰離子電池正極材料及其製備方法》是在合成四氧化三鈷原料時就採用Sb₂O₃進行摻雜改性這種摻雜方法使得摻雜物質能夠較好地分布在鈷原料中，因而在合成鈷酸鋰時能夠更均勻地分布到鈷酸鋰晶體結構中然後採用機械造粒（低溫造粒）的獨特工藝路線進行材料的製備，因而所製得的材料綜合性能優異：材料粒度D₅₀≥9.5微米，振實密度>2.8克/立方厘米，體積比容量≥560毫安時/立方厘米，初始比容量≥145毫安時/克，36伏電壓平台>85%，500周循環放電>90%，3庫侖5伏過充合格。

《鋰離子電池正極材料及其製備方法》製備的材料既可以實現大顆粒、高振實以及優良的極片加工性能，而且材料結構更穩定，循環性能、安全性能等綜合性能優異，能夠滿足市場上對高容量高性能鋰離子電池用正極材料的需求。

《鋰離子電池正極材料及其製備方法》採用分步合成工藝，第一次合成時採用過量的鋰使得在較低的溫度下即可得到較大的鈷酸鋰顆粒；然後在二次合成前將粒度小比表面積大的碳酸鈷和碳酸鋰的混合粉體通過機械造粒的方式粘附在一步合成的鈷酸鋰大顆粒上面。由於第一次合成的反應並不能消耗掉過量的鋰，顆粒表面仍有多餘的未反應的鋰存在，通過第二次合成的高溫合成，顆粒表面過量的鋰可以與粘附在其表面的碳酸反應，使一步合成的鈷酸鋰顆粒繼續長大，從而獲得大顆粒、高振實鈷酸鋰材料。

改善效果

《鋰離子電池正極材料及其製備方法》具有工藝簡單、工藝範圍寬、容易實現規模化生產的優點所製備的材料具有粒度大、振實高、比容高、循環壽命長、安全性能好等特點，可顯著提升鋰離子電池體積比能量和循環保持率、提高電池的綜合性能。

技術領域

《鋰離子電池正極材料及其製備方法》涉及二次鋰離子電池用的鈷酸鋰材料及其製備方法，更具體地講，涉及一種二次鋰離子電池用的高體積比容量的鈷酸鋰材料及其製備方法。

權利要求

1.《鋰離子電池正極材料及其製備方法》包括如下步驟：

（1）以四氧化三鈷和碳酸鋰為原料，按鋰鈷比1.05—1.20進行配料，乾粉混合均勻後，在800—900℃的溫度下進行第一次合成，並將合成所得的鈷酸鋰進行粉碎，得到A料；

（2）以碳酸鋰和碳酸鈷為原材料，按化學計量比LiCoO₂進行配料經球磨均勻得到B料；

（3）將上述的A料與B料混合，進行機械造粒，使B料粘附在A料顆粒表面，其中，A料與B料的配比為A:B=（90—70）:（10—30）；

（4）將步驟（3）製得的物料進行二次合成，升溫至900—1100℃的合成溫度下進行保溫。其中，步驟（1）中所述的四氧化三鈷是按如下方式製備的：以碳酸鈷或者草酸鈷為原料，Sb₂O₃為摻雜劑，按Co:Sb=1:（0.002—0.02）的摩爾比混合均勻，然後將所得配料進行加熱。

2.如權利要求1所述的方法，其中，所述步驟（2）中進一步採用Sb₂O₃作為摻雜劑，按化學計量比Li_1.0Co_（1-X）Sb_XO₂進行配料，其中0.001≤x≤0.03。

3.如權利要求1-2之一所述的方法，其中，所述步驟（2）中採用小粒度的碳酸鈷作為原料，其中，所採用的碳酸鋰的純度≥99.9%粒度為D₅₀≤2微米，所採用的碳酸鈷的粒度為0.1微米≤D₅₀≤1微米。

4.如權利要求1所述的方法，其中，所述步驟（4）中進行二次合成時，首先升溫至700—800℃的溫度區間保溫0-5小時。

5.如權利要求1所述的方法，其中，所述的所得配料進行加熱的方式為：先將所述配料在300—500℃下進行加熱處理，再將所述處理後的配料在750—920℃進行加熱處理。

6.如權利要求1所述的方法，其中，所採用的Sb₂O₃摻雜劑的粒度為0.01微米≤D₅₀≤0.5微米。

7.一種採用權利要求1-6之一所述方法製備的鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料，該鈷酸正極材料的化學組成通式為Li_（1+Y）Co_（1-X）Sb_XO₂，其中，0.001≤X≤0.03，0≤Y≤0.08。

8.如權利要求7所述的鈷酸鋰正極材料其中，所述的鈷酸鋰正極材料的顆粒度D₅₀≥9.5微米，振實密度在2.8—3.2克/立方厘米之間。

9.如權利要求7所述的鈷酸鋰正極材料，特徵在於所述的鈷酸鋰正極材料的晶體結構參數為：a=0.2862納米，c=1.4284納米，單胞體積V/A=101.3015。

實施形式

下面結合實施例來進一步說明《鋰離子電池正極材料及其製備方法》，但這些實施例只是用於說明該發明，而不是對該發明以及權利要求保護範圍的限制。

《鋰離子電池正極材料及其製備方法》的具體方案可為：

步驟一、摻雜四氧化三鈷的製備

選用高純碳酸估或者草酸鈷為原料，Sb₂O₃為摻雜劑按Co:Sb=1:（0.002—0.02）的摩爾比進行製備；
將鈷原料與摻雜劑按一定比例配料，使用行星球磨或者其它混料方式將原料混合均勻，裝缽；
將料置於300—500℃處理2—10小時裝缽；
將料置於750—920℃處理1—2小時，篩分後可得所需的四氧化三鈷原料。

步驟二、A料製作

選用步驟一製備的四氧化三鈷和碳酸鋰（純度≥99.5%）為原料，按鋰鈷比1.05—1.20進行配料；
採用行星球磨或者其它形式球磨方式乾粉混合均勻然後松裝於缽進爐一次合成；
一次合成溫度為860—900℃，時間2—10小時，升溫速率控制在200—500℃/小時；
對一步合成的鈷酸鋰進行粉碎處理，獲得粒度分布集中，顆粒形貌好的粉料。

步驟三、B料製作

選用原材料碳酸鋰（純度≥99.9%，D₅₀≤2微米），高活性碳酸鈷（0.1微米≤D₅₀≤1微米），選用摻雜劑Sb₂O₃（0.01微米≤D₅₀≤0.5微米）；
按化學計量比Li_（1+Y）Co_（1-X）Sb_XO₂進行配料，其中，0.001≤x≤0.03，（-x）20≤Y≤0.08；
經球磨均勻後，待用。

步驟四、機械造粒

將A料與B料混合，其配比為A:B=（90-70）:（10-30）；
採用機械造粒的方式將B料粘附在A料顆粒表面。

步驟五、二次合成

將步驟四製得的物料進行二次合成，升溫速率控制在200℃/小時以下，升至700—800℃區間保溫0—5小時，然後以40℃/小時以下的升溫速率至合成溫度920—1000℃，保溫時間為10—20小時。

步驟六

將步驟五所合成的鈷酸鋰粉碎篩分，獲得性能優異的鈷酸鋰產品。

將按上述方案製備材料用於鋰離子電池中，試驗發現，其可大大提升電芯的體積比容量和安全性能。若以石墨類材料作為負極材料製成的方形鋰離子電池進行測試，測試電流倍率為1C率，電壓範圍在3.0伏—4.20伏之間。測得材料的比容量≥145毫安時/克，體積比容量的在560—590毫安時/立方厘米，500周容量保持率≥90%，3.6伏電壓平台≥85%，3庫侖5伏過充合格、150℃熱衝擊合格、國標中提及的其它安全性能均合格。

實施例1

按上述的方案製備鈷酸鋰正極材料：

以草酸鈷為原料，Sb₂O₃為摻雜劑，按Co:Sb=1:0.005的摩爾比進行配料混合，400℃處理3小時，過篩裝缽，900℃/2小時處理得到四氧化三鈷；
選用碳酸鋰和步驟1.1製得的四氧化三鈷為原料，按鋰比為1.08:1進行配料混合，裝缽，900℃/8小時處理，粉碎分級後得到A料；
以碳酸鋰、小顆粒高活性的碳酸鈷（0.1微米≤D₅₀≤1.0微米），摻雜劑Sb₂O₃按化學計量比Li_1.0Co_0.99Sb_0.01O₂進行配料，經乾粉混合均勻後，得到B料；
選用步驟2製得的A料和步驟3製得的B料，按照重量比為90:10的比例配料，採用機械造粒的方式將B料包覆在A料顆粒表面；
將步驟4製得的物料進行二次合成，4小時升溫至750℃保溫4小時，然後以35℃/小時的升溫速率至960℃，保溫8小時，然後自然降溫冷卻；
將步驟5合成的鈷酸鋰進行粉碎過篩，獲得性能優異的鈷酸鋰產品。

實施例2

按上述的實施例1的方法製備鈷酸鋰正極材料，但與上述實施例1不同的是：

將實施例1步驟1中的摻雜劑Sb₂O₃的摻雜量提高，按Co:Sb=1:0.01的摩爾比進行配料；
將實施例1步驟2中的鋰鈷比調整為1.10:1；
將實施例1步驟3中化學計量比調整為Li_1.0Co_0.995Sb_0.005O₂；
將實施例1步驟4中A料與B料的重量比調整為80：20；
將步驟4製得的物料進行二次合成，4小時升溫至750℃保溫4小時，然後以35℃/小時的升溫速率至940℃，保溫12小時，然後自然降溫冷卻。

實施例3

按上述的實施例1的方法製備鈷酸鋰正極材料，但與上述實施例1不同的是：

將實施例1步驟1中的摻雜劑Sb₂O₃的摻雜量提高，按Co:Sb=1:0.015的摩爾比進行配料，400℃處理6小時，過篩裝缽，920℃/2小時處理得到四氧化三鈷；
將實施例1步驟2中的鋰比調整為1.15:1；
將實施例1步驟3中化學計量比調整為Li_1.0Co_0.98Sb_0.02O₂；
將實施例1步驟4中A料與B料的重量比調整為70:30；
將步驟4製得的物料進行二次合成，4小時升溫至750℃保溫5小時，然後以35℃/小時的升溫速率至920℃，保溫20小時，然後自然降溫冷卻。

比較例1

將實施例1步驟2中的鋰鈷比調整為1.03。

比較例2

將實施例3步驟4中的A料與B料的重量比調整為98:2。

比較例3

將實施例1中所有的配方中不進行Sb₂O₃摻雜。

通過試驗，對上述實施例和比較例進行粉體性能、電性能及安全性能的評價。

粉體性能評價

比較例1振實不高的主要原因是製備A料時鋰量過少，A料顆粒未長大，導致最終鈷酸鋰材料粒度偏小，振實偏小；
實施例1—3和比較例2—3，顆粒較大，表面圓滑，振實密度較大。主要是由於在合成時A料時，已經形成了大顆粒，在二次合成時，一部分B料粘附在A料上，促進A料進一步長大，另一部分B料則形成了部分小顆粒，填補了大顆粒的空隙，使振實得到提高；
比較例2振實偏小，主要是因為B料比例偏少，二次合成時材料粒度沒有能夠得到進一步提高。

表1

	D₅₀（微米）	振實（克/立方厘米）
實施例1	9.72	2.83
實施例2	10.12	2.95
實施例3	12.36	3.02
比較例1	7.65	2.40
比較例2	10.36	2.65
比較例3	9.67	2.80

電性能評價

使用上述正級材料配以導電劑和粘合劑製成正極極片，以碳材料作為負極材料製成手機用方型鋰離子電池，測試電流倍率為1庫侖，電壓範圍在3.0—4.20伏之間。從表2可以看出，實施例1—3都具有較好的初始容量，較高的體積比容量，循環保持率。比較例1體積比容量明顯偏低，因為比較例1的材料的粒度偏小，振實密度低，造成正極極片的壓密偏小。比較例2則在循環保持率較差，是由於細顆粒較少，使得合成的材料的鹼性太強，與電解液的相融性不好，造成電性能惡化。比較例3的比容低、循環性能較差，這與材料中未進行Sb₂O₃，鈷酸鋰的結構不穩定，長期循環鈷酸鋰的結構容易遭受破壞。

表2

	實施例1	實施例2	實施例3	比較例1	比較例2	比較例3
1庫侖比容（毫安時/克）	145.6	146.1	142.3	143.7	143.6	138.4
1庫侖循環100周容量保持率（%）	97.8	98.1	97.9	97.9	96.3	97.5
1庫侖循環500周容量保持率（%）	92.4	92.8	90.1	92.3	65.3	73.2
體積比容量（毫安時/立方厘米）	573.7	584.4	564.97	510.4	535.8	520.6
1庫侖循環500周平台保持率（%）	87.3	88.1	87.4	87.5	56.4	65.3

安全性能評價

高溫膨脹指將電池在85℃保溫4小時，冷卻後測量厚度的膨脹率，比較例2和比較例3安全性能較差，與鈷酸鋰正極材料結構存在一定缺陷有關。

表3

編號	85℃/4小時膨脹率（%）	3庫侖5.0伏過充（3庫侖電流從5伏起充）
實施例1	5.2	合格
實施例2	6.1	合格
實施例3	5.8	合格
比較例1	6.8	合格
比較例2	35.4	不合格
比較例3	46.8	不合格
備註	135℃熱衝擊合格，國標中提及的其它安全性能均合格
比較例2	35.4	不合格
比較例3	46.8	不合格
備註	135℃熱衝擊合格，國標中提及的其它安全性能均合格

實施例4

按上述的實施例1的方法製備鈷酸鋰正極材料，但與上述實施例1不同的是：將實施例1步驟3中化學計量比調整為Li_1.03Co_0.97Sb_0.03O₂。

實施例5

按上述的實施例1的方法製備鈷酸鋰正極材料，但與上述實施例1不同的是：將實施例1步驟3中化學計量比調整為Li_1.07Co_0.99Sb_0.01O₂。

榮譽表彰